技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及光催化技術(shù)，尤其是涉及一種基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
Bi和Ti都是因廉價(jià)無(wú)毒被稱(chēng)為“綠色金屬”，Bi2Q3和TiQ2復(fù)合可形成具有多種晶相結(jié)構(gòu)的符合氧化物。鈦酸鉍系列是一種典型的Aurivillius層狀材料，它的晶型主要包括：Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20、Bi20TiO32等。已有研究表明分子式為Bi20TiO32的單相鈦酸鉍納米材料可用作可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化降解污染物。
Bi20TiO32是具有光催化活性的鈦酸鉍系列材料的一種，它能夠滿(mǎn)足在太陽(yáng)光下仍具有高的光催化性能這一要求，并且該材料本身無(wú)毒無(wú)害，符合新型環(huán)境友好型光催化材料的要求。
但是，單相Bi20TiO32作為光催化劑具有如下缺陷：
1、在一般條件下，單相Bi20TiO32處于一種亞穩(wěn)態(tài)，它只在鈦鉍混合氧化物向Bi2Ti2O7晶型轉(zhuǎn)化的過(guò)程中出現(xiàn)，通過(guò)查閱Bi2O3-TiO2系統(tǒng)的相圖可知，在通常情況下Bi20TiO32處于亞穩(wěn)態(tài)，它在溫度低于400℃的條件下是不能形成的?，F(xiàn)有方法中的合成溫度較高，由于單相Bi20TiO32合成條件苛刻及其亞穩(wěn)定性，目前除了高溫淬火法以外，還沒(méi)有其他在溫和條件下合成出具有較高太陽(yáng)光催化活性的單相Bi20TiO32納米光催化材料的報(bào)道。
2、單相Bi20TiO32納米光催化材料因光生電荷的復(fù)合幾率較高，導(dǎo)致其光催化活性性能并不高。為此，如何進(jìn)一步提高鈦酸鉍光生載流子的分離效率進(jìn)而改善其光催化性能，已成為當(dāng)前亟需研究的技術(shù)難題之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出一種基于單相鈦酸鉍(Bi20TiO32)制備的光催化劑納米復(fù)合材料，制備過(guò)程反應(yīng)條件溫和、實(shí)現(xiàn)成本較低，且制備得到的光催化劑納米復(fù)合材料的光催化性能優(yōu)于單相鈦酸鉍(Bi20TiO32)。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復(fù)合材料，是在用超臨界法制備Bi20TiO32過(guò)程中加入少量石墨烯一同反應(yīng)，使反應(yīng)形成的Bi20TiO32均勻的分散在石墨烯片上，最后經(jīng)焙燒晶化形成石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料。
在一個(gè)實(shí)施例中，該光催化劑納米復(fù)合材由如下步驟制備：
將可溶性鉍鹽加入到羧酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1：50-70，攪拌至鉍鹽完全溶解后加入鈦酸酯，使鈦/鉍的摩爾比為1：8-13，再加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使鉍/結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾比為1：3-4.5，攪拌均勻后加入尿素，使鉍/尿素的摩爾比為1：0.5-3，得第一混合溶液；
將第一混合溶液注入到醇溶劑中，醇溶劑體積為25-45mL每克可溶性鉍鹽原料，并在每100ml醇溶劑中加入0.5～2g的石墨烯，混合均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入8～12bar氮?dú)猓谄浔Ｗo(hù)下加熱至200-250℃保持2-6h，使鉍鹽完全水解或醇解，然后打開(kāi)放氣閥門(mén)排出溶劑得到干燥的前驅(qū)體；
將前驅(qū)體依次用乙醇和去離子水洗滌多次，干燥后在300-400℃下焙燒晶化4-6h，冷卻即得光催化劑石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料。
其中，所述可溶性鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍和硫酸鉍中的一種或這三種的任意比例混合物。
其中，所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯，或這兩種的任意比例混合物。
其中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和對(duì)硝基苯甲醇中的一種或這四種的任意比例混合物。
其中，醇溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或這三種的任意比例混合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明光催化劑納米復(fù)合材料是在用超臨界法制備Bi20TiO32過(guò)程中加入少量石墨烯一同反應(yīng)，使反應(yīng)形成的Bi20TiO32均勻的分散在石墨烯片上，這有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，進(jìn)而有利于光催化性能的提高，最后經(jīng)焙燒晶化形成石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料。由于本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料具有很大的表面積以及較高的孔隙率，從而提高了石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料對(duì)被降解污染物分子的預(yù)吸附能力，同時(shí)，也形成了很大的擴(kuò)散通道，在單次或多次循環(huán)使用過(guò)程中可以抑制污染物對(duì)空隙的堵塞，避免了石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料的失活，從而可以保持較高的光催化活性和穩(wěn)定性。另外，石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料的光催化性能提高源于光生電荷的有效分離和傳輸，通過(guò)在合成單相Bi12TiO20的過(guò)程中加入少量石墨烯，從而反應(yīng)形成石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料，該石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料在石墨烯與Bi12TiO20兩者之間形成了緊密耦合的界面，從而構(gòu)筑起了良好的電子傳輸通道，利于光生電子的傳輸，進(jìn)而提高光生載流子的分離效率，從而相比單相Bi12TiO20具有更佳的光催化性能。本發(fā)明拓寬了單相Bi12TiO20在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，具有廣泛的運(yùn)用前景。
附圖說(shuō)明
圖1是Bi20TiO32及石墨烯-Bi20TiO32的XRD示意圖。
具體實(shí)施方式
本申請(qǐng)所指單相鈦酸鉍即的分子式為Bi20TiO32，故在本申請(qǐng)的上下文中提到的“單相鈦酸鉍”、“單相Bi20TiO32”及“Bi20TiO32”均含義相同。
本發(fā)明提出一種基于單相鈦酸鉍制備的光催化劑納米復(fù)合材料，制備過(guò)程反應(yīng)條件溫和、實(shí)現(xiàn)成本較低，且制備得到的光催化劑納米復(fù)合材料的光催化性能優(yōu)于單相鈦酸鉍。
本發(fā)明光催化劑納米復(fù)合材料是在用超臨界法制備Bi20TiO32過(guò)程中加入少量石墨烯一同反應(yīng)，使反應(yīng)形成的Bi20TiO32均勻的分散在石墨烯片上，這有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，進(jìn)而有利于光催化性能的提高，最后經(jīng)焙燒晶化形成石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料。
具體制備如下：
①原料的配制：將可溶性鉍鹽加入到小分子量羧酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1：50-70，不斷攪拌至鉍鹽完全溶解，再向溶液中逐滴加入鈦酸酯，使鈦/鉍摩爾比為1：8-13，繼續(xù)攪拌至澄清后向其中加入分子量較大的醇作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使鉍/醇摩爾比為1：3-4.5，攪拌均勻后可以向其中加入尿素，使鉍/尿素摩爾比為1：0.5-3，攪拌至澄清透明，得第一混合溶液；
②超臨界反應(yīng)：將步驟①所得第一混合溶液注入到分子量較小的醇溶劑中，溶劑體積為25-45mL每克可溶性鉍鹽原料，并在每100ml溶劑中加入0.5～2g的石墨烯，混合均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入8～12bar氮?dú)?，在其保護(hù)下加熱至200-250℃保持2-6h，使鉍鹽完全水解或醇解，然后打開(kāi)放氣閥門(mén)排出溶劑得到干燥的前驅(qū)體；
③晶化成形：將步驟②制得的前驅(qū)體依次用乙醇和去離子水洗滌多次，干燥后在300-400℃下焙燒晶化4-6h，冷卻至室溫后取出即得光催化劑石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料。
以上步驟中可溶性鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或硫酸鉍等，小分子量羧酸為甲酸、乙酸或丙酸等，鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯等，分子量較大的醇為叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇或?qū)ο趸郊状嫉龋肿恿枯^小的醇為甲醇、乙醇或丙醇等。其中，小分子量羧酸為主要溶劑，它能夠使鈦酸酯和鉍鹽的水解過(guò)程減緩并相互抑制，使所得到的溶液穩(wěn)定并澄清，所加入的尿素可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的形貌進(jìn)而影響其光催化性能。
并且，本發(fā)明方法制得的光催化劑石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料，由于石墨烯含量較少，仍保持單相Bi20TiO32的帶孔片狀結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡觀察可見(jiàn)片尺寸為20-100nm，片中孔徑為8-10nm。
實(shí)施例1
稱(chēng)取8g硝酸鉍加入到乙酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1：70，不斷攪拌至硝酸鉍完全溶解后再向其中逐滴加入鈦酸四丁酯，使鈦/鉍摩爾比為1：13，繼續(xù)攪拌得澄清液后向其中注入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑苯甲醇，使鉍/醇摩爾比為1:4.5，最后向上述溶液中加入尿素，使鉍/尿素摩爾比為1:3，然后攪拌至溶液澄清透明。將所制得的溶液注入到360mL乙醇溶劑中，加入1.8g石墨烯后，攪拌4小時(shí)，混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，在12bar氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至250℃保持6h，使硝酸鉍完全水解或醇解，然后打開(kāi)放氣閥門(mén)排出溶劑得到干燥的前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體依次用乙醇和去離子水各洗滌5遍，干燥后在400℃下焙燒晶化4h，待冷卻至室溫后取出得光催化劑石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料。
實(shí)施例2
稱(chēng)取8g硝酸鉍加入到乙酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1：50，不斷攪拌至硝酸鉍完全溶解后再向其中逐滴加入鈦酸四丁酯，使鈦/鉍摩爾比為1：8，繼續(xù)攪拌得澄清液后向其中注入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑苯甲醇，使鉍/醇摩爾比為1:3，最后向上述溶液中加入尿素，使鉍/尿素摩爾比為1:0.5，然后攪拌至溶液澄清透明。將所制得的溶液注入到200mL乙醇溶劑中，加入1g石墨烯后，攪拌2小時(shí)，混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，在8bar氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至250℃保持6h，使硝酸鉍完全水解或醇解，然后打開(kāi)放氣閥門(mén)排出溶劑得到干燥的前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體依次用乙醇和去離子水各洗滌5遍，干燥后在300℃下焙燒晶化6h，待冷卻至室溫后取出得光催化劑石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3
稱(chēng)取8g硝酸鉍加入到乙酸中，使鉍/羧酸摩爾比為1：65，不斷攪拌至硝酸鉍完全溶解后再向其中逐滴加入鈦酸四丁酯，使鈦/鉍摩爾比為1：12，繼續(xù)攪拌得澄清液后向其中注入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑苯甲醇，使鉍/醇摩爾比為1:4，最后向上述溶液中加入尿素，使鉍/尿素摩爾比為1:0.8，然后攪拌至溶液澄清透明。將所制得的溶液注入到260mL乙醇溶劑中，加入2.4g石墨烯后，攪拌4小時(shí)，混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，在12bar氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至200℃保持6h，使硝酸鉍完全水解或醇解，然后打開(kāi)放氣閥門(mén)排出溶劑得到干燥的前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體依次用乙醇和去離子水各洗滌5遍，干燥后在400℃下焙燒晶化5h，待冷卻至室溫后取出得光催化劑石墨烯-Bi20TiO32納米復(fù)合材料。
從圖1的Bi20TiO32及石墨烯-Bi20TiO32的XRD示意圖可以看出，可以成功的實(shí)現(xiàn)鈦離子和鉍離子到亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi20TiO32)的轉(zhuǎn)化。此外，從圖1可知，石墨烯-Bi20TiO32復(fù)合材料保持了亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi20TiO32)的晶體結(jié)構(gòu)；由于復(fù)合體中石墨烯含量較低，一定量石墨烯的復(fù)合并沒(méi)有影響亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi20TiO32)的晶體結(jié)構(gòu)。
稱(chēng)取0.1g上述制備的催化劑石墨烯-Bi12TiO20，將其分散于100ml的1×10-5M甲基橙溶液的燒杯(250ml)中，在黑暗條件下磁力攪拌60min，使其能夠達(dá)到吸-脫附平衡，待具平衡后，將該體系放到陽(yáng)光充足的也方，在太陽(yáng)光直接照射下進(jìn)行甲基橙的催化降解。每隔一定的反應(yīng)時(shí)間，取5ml反應(yīng)液，并通過(guò)高速離心機(jī)分離，取出上層清夜。離心液經(jīng)由紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)，并觀測(cè)約在464nm處的最大吸收峰值強(qiáng)度的變化來(lái)推測(cè)甲基橙降解的濃度變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的石墨烯-Bi12TiO20光催化活性遠(yuǎn)高于Bi12TiO20及商用P25(二氧化鈦)。石墨烯-Bi12TiO20催化劑在75分鐘降解率為98％；Bi12TiO20光催劑在75分鐘降解率為72％，完全降解則需約2.5小時(shí)；而P25在75分鐘時(shí)僅降解了57％，完全降解則需3.5小時(shí)。
另外，本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi12TiO20還具有較佳的重復(fù)使用特性。
由于本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料具有很大的表面積以及較高的孔隙率，從而提高了石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料對(duì)被降解污染物分子的預(yù)吸附能力，同時(shí)，也形成了很大的擴(kuò)散通道，在單次或多次循環(huán)使用過(guò)程中可以抑制污染物對(duì)空隙的堵塞，避免了石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料的失活，從而可以保持較高的光催化活性和穩(wěn)定性。另外，石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料的光催化性能提高源于光生電荷的有效分離和傳輸，通過(guò)加入少量石墨烯后合成Bi12TiO20，從而形成石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料，該石墨烯-Bi12TiO20納米復(fù)合材料在石墨烯與Bi12TiO20兩者之間形成了緊密耦合的界面，從而構(gòu)筑起了良好的電子傳輸通道，利于光生電子的傳輸，進(jìn)而提高光生載流子的分離效率，從而相比Bi12TiO20具有更佳的光催化性能。本發(fā)明拓寬了Bi12TiO20在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，具有廣泛的運(yùn)用前景。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。