本發(fā)明涉及加氫催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一種重要的化工原料?？捎米魃a(chǎn)抗凍劑、洗滌劑、防腐劑等，是眾多聚合物的基礎(chǔ)原料，目前發(fā)展起來的最重要應(yīng)用是合成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。與PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)相比，PTT既具有耐光性、吸水少、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，同時又具有回彈性好，易生物降解和對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在纖維和塑料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，是目前研究和開發(fā)的焦點(diǎn)。
目前比較好的羰基加氫催化劑有三種類型：銅系催化劑、鎳系催化劑和貴金屬催化劑。三種不同的催化劑比較而言，以雷尼鎳為代表的鎳系催化劑存在制備復(fù)雜，反應(yīng)工藝復(fù)雜，催化劑活性低等特點(diǎn)。而貴金屬催化劑在制備過程中，原料成本較高。銅系催化劑中，在工業(yè)上最常用的是銅鉻催化劑、銅鋅鉻催化劑和銅鋅催化劑。三星電子株式會社在專利US6348632中公開了有關(guān)環(huán)氧化物制備1,3-丙二醇的方法，采用鉻酸銅催化劑，180℃下反應(yīng)15小時，3-羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率僅5%，1,3-丙二醇選擇性僅3%，不僅催化效果不好，而且存在鉻的污染問題在催化劑制備，反應(yīng)工藝及后處理過程均須特別注意。Shell公司在US6191321B1中公開了一 種3-羥基丙酸甲酯制備1,3-丙二醇的方法，采用Cu-Zn催化劑，原料以低流速通過反應(yīng)器，降低了加氫反應(yīng)的溫度。另外，廣東石油化工學(xué)院在專利CN102059125A中公開了一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑的合成方法，該催化劑活性組分是Cu、Mn和Zr的氧化物。復(fù)旦大學(xué)在專利CN100503039C中公開了一種3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇用的納米銅基催化劑及其制備方法，該催化劑由是Cu、Si和Al的氧化物按一定重量百分百組成，在醇溶液存在的條件下采用溶膠凝膠法制備而成。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在專利CN101195558A中公開了一種由3-羥基丙酸甲酯制備1,3-丙二醇的方法，該方法催化劑采用CuO-SiO2。以上雖報道了有關(guān)3-羥基丙酸甲酯制備1,3-丙二醇的方法，但均未涉及制備過程中加料順序及加料方式，也未明確說明加氫條件。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種生產(chǎn)工藝簡單，重復(fù)性高的用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑，其特征在于：以SiO2為載體，采用Cu基催化劑，并加入Zn、Zr、Mn、La、P、Mo、Ni元素中的一種或幾種作為助劑，各元素氧化物質(zhì)量組成為CuO ：45~75%， SiO2：15~45%，助劑：0.1~25%。
本發(fā)明的用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：
（1）按上述比例將Cu及助劑的前驅(qū)體溶于去離子水中；
（2）將堿性沉淀劑溶于去離子水中制得堿性溶液；
（3）將步驟（1）和步驟（2）配置好的溶液在30~90℃，攪拌條件下以一定速率共沉淀；
（4）向步驟（3）所得沉淀物中通入硅溶膠，并調(diào)節(jié)pH 7.0~13.0；
（5）將步驟（4）所得沉淀物在40~100℃下陳化1~10小時；
（6）將步驟（5）所得沉淀物過濾并洗滌2~6次；
（7）將步驟（5）所得沉淀物在60~140℃下干燥4~40小時；
（8）將步驟（7）所得固體在300~850℃下焙燒4~24小時，
（9）壓片，破碎、過篩得所述催化劑。
進(jìn)一步的，步驟（1）所述Cu的前軀體優(yōu)選為硝酸銅，所述助劑的前驅(qū)體為硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鑭、磷酸銨、鉬酸銨、硝酸鎳的一種或幾種。
步驟（2）所述的沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉的一種，所得堿性溶液的濃度為0.3~1.3mol/L。
步驟（3）所述攪拌速度為200~1000rpm；所述共沉淀過程通過蠕動泵進(jìn)行，進(jìn)料速率為0.8~8ml/min。
步驟（7）所述干燥為真空干燥。
步驟（8）所述焙燒的氣氛為空氣。
步驟（9）過篩選用催化劑為20~60目。
本發(fā)明所述催化劑用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇工藝中，使用前催化劑用氫氣體積濃度5~20vol.% 的氫氮混合氣體進(jìn)行還原，還原溫度為200~450℃，還原壓力0.01~8.0 MPa，還原時間為1~48小時；反應(yīng)時3-羥基丙酸甲酯用甲醇稀釋，3-羥基丙酸甲酯的質(zhì)量濃度為5~20%，反應(yīng)溫度為140~200℃，反應(yīng)壓力為6~8MPa，反應(yīng)時間為4~20小時。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法，以SiO2為載體，采用Cu基催化劑，并加入Zn、Zr、Mn、La、P、Mo、Ni元素中的一種或幾種作為助劑，在劇烈攪拌條件下和堿性沉淀劑通過蠕動泵以特定速率共沉淀，然后加入硅溶膠。相對其它3-羥基丙酸甲酯加氫制1,3-丙二醇的催化劑制備方法，該催化劑可達(dá)納米級粒度，通過控制沉淀速率，使沉淀形成更均勻，從而提高了催化活性，助劑的加入使催化劑各組分的相互作用增強(qiáng)，有效地促進(jìn)活性組分的分散，比表面積大，防止催化劑的燒結(jié)，利于穩(wěn)定催化劑的活性中心，大大提高了3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇反應(yīng)的活性及選擇性，重復(fù)性好。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但這些實(shí)施實(shí)例僅在于舉例說明，并不對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例1：
將39.48g硝酸銅，4.12g硝酸錳，溶解于400mL去離子中，和0.7mol/L氫氧化鈉溶液465ml在45℃、200rpm攪拌下以0.8ml/min共沉淀，然后加入20g硅溶膠，待沉淀物pH為12.0后，于66℃陳化1h，洗滌三次后，100℃真空干燥24小時，500℃焙燒4小時，篩分成20~40目填裝，在450℃，8.0MPa下，用氫氣體積濃度20vol.% 氫氮混合氣體還原1h后，通入質(zhì)量濃度為5%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，于200℃，6.0MPa，下反應(yīng)4小時，取出反應(yīng)后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例2：
將27.34g硝酸銅，3.72g硝酸鑭，2.34g硝酸鎳，溶解于400mL去離子中，和0.3mol/L氫氧化鈉溶液400ml在30℃、600rpm攪拌下以6ml/min共沉淀，然后加入30g硅溶膠，待沉淀物pH為7.0后，于40℃陳化6h，洗滌三次后，60℃真空干燥40小時，850℃焙燒4小時，篩分成20~40目填裝，在200℃，6.0MPa下，用氫氣體積濃度5vol.% 氫氮混合氣體還原20h后，通入質(zhì)量濃度為20%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，于160℃，8.0MPa，下反應(yīng)20小時，取出反應(yīng)后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例3：
將33.41g硝酸銅，2.19g硝酸鋅，1.47g鉬酸銨，0.60g磷酸銨，溶解于400mL去離子中，和1.3mol/L氫氧化鈉溶液480ml在60℃、800rpm攪拌下以8ml/min共沉淀，然后加入23.33g硅溶膠，待沉淀物pH為13.0后，于100℃陳化10h，洗滌兩次后，140℃真空干燥4小時，700℃焙燒18小時，篩分成20~40目填裝，在400℃，0.01MPa下，用氫氣體積濃度10vol.% 的氫氮混合氣體還原48h后，通入質(zhì)量濃度為10%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，于140℃，8.0MPa，下反應(yīng)15小時，取出反應(yīng)后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例4：
將45.56g硝酸銅，0.70g硝酸鋯，溶解于350mL去離子中，和0.8mol/L氫氧化鈉溶液350ml在90℃、1000rpm攪拌下以0.8ml/min共沉淀，然后加入16g硅溶膠，待沉淀物pH為10.0后，于100℃陳化6h，洗滌六次后，80℃真空干燥30小時，300℃焙燒24小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，3.0MPa下，用氫氣體積濃度15vol.% 氫氮混合氣體還原10h后，通入質(zhì)量濃度為7%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，于170℃，6.0MPa，下反應(yīng)6小時，取出反應(yīng)后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
將36.45g硝酸銅，6.97g硝酸鋯，1.462g硝酸鋅溶解于350mL去離子中，和0.85mol/L氫氧化鈉溶液380ml在55℃、800rpm攪拌下共沉淀，然后加入18.67g硅溶膠，待沉淀物pH為8.6后，于65℃老化5h，洗滌四次后，80℃真空干燥26小時，800℃焙燒7小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，0.5MPa下，用氫氣體積濃度10vol.% 氫氮混合氣體還原12h后，通入質(zhì)量濃度為10%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，于160℃，7.0MPa，下反應(yīng)12小時，取出反應(yīng)后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
將36.45g硝酸銅，10.46g硝酸鋯，溶解于350mL去離子中，和1.0mol/L氫氧化鈉溶液300ml在45℃、1000rpm攪拌下以3.5ml/min共沉淀，然后加入10g硅溶膠，待沉淀物pH為9.2后，于70℃陳化4h，洗滌五次后，80℃真空干燥24小時，750℃焙燒6小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，1.0MPa下，用氫氣體積濃度15vol.% 氫氮混合氣體還原6h后，通入質(zhì)量濃度為10%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，于170℃，6.8MPa，下反應(yīng)5小時，取出反應(yīng)后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結(jié)果見表1。
表1 實(shí)施例1-6所述催化劑的評價結(jié)果