本發(fā)明涉及一種炔醛法合成1,4－丁炔二醇的銅鉍催化劑，是以硅藻土為載體的銅鉍催化劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

炔醛法是乙炔和甲醛在銅鉍催化劑的作用下合成1,4-丁炔二醇。銅鉍催化劑主要有無(wú)載體銅鉍催化劑和負(fù)載型銅鉍催化劑。無(wú)載體銅鉍催化劑例如專(zhuān)利CN1118342A 和US4127734，US4584418, 分別公開(kāi)了粉體銅鉍催化劑、孔雀石等催化劑，具有一定的活性，但是穩(wěn)定性較差，銅物種容易脫溶。炔醛法催化劑研究更多的主要是負(fù)載型銅鉍催化劑。例如專(zhuān)利US2871273, US3920759, US3294849, CN1021258, CN201210397161X, CN201310094096.8中以硅酸鎂、硅膠、高嶺土、二氧化硅、分子篩MCM-41等為載體的催化劑具有一定的催化活性。載體的使用有利于銅鉍物種的分布并增強(qiáng)催化劑的耐磨性。但是存在如下的缺點(diǎn)：（1）載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中會(huì)發(fā)生溶解現(xiàn)象，影響催化劑的壽命；（2）催化劑的活性不高，不能達(dá)到商業(yè)催化劑的催化活性；（3）催化劑載體成本較高，不利于商業(yè)化開(kāi)發(fā)。目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)化炔醛化催化劑主要從國(guó)外購(gòu)買(mǎi)，價(jià)格較高，從而造成生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的生產(chǎn)成本較高。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉，性能優(yōu)良的銅鉍催化劑是非常有意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于甲醛和乙炔在懸浮床中合成1,4－丁炔二醇的穩(wěn)定性好、活性好的催化劑。

本發(fā)明的催化劑為一種炔醛法生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的負(fù)載型催化劑，其特征在于：以處理過(guò)的硅藻土為載體，負(fù)載主活性成分氧化銅和助劑氧化鉍，氧化銅的質(zhì)量含量為10%～36%，氧化鉍的質(zhì)量含量為1%～10%。其中載體硅藻土經(jīng)過(guò)如下過(guò)程處理：在50-90℃，用50-100 mL 1 mol/L- 6 mol/L鹽酸洗滌20-60 g硅藻土1-5 h，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌濾餅至濾液呈中性，干燥，400-600℃焙燒2-5 h，研磨并儲(chǔ)存待用。

本發(fā)明的炔醛法生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的負(fù)載型催化劑，其特征在于載體硅藻土為大孔材料，氧化銅顆粒大小為15～30 nm，氧化鉍為無(wú)定形粉末，二者較均勻分散在載體上, 充分發(fā)揮每個(gè)活性中心的催化效果。

本發(fā)明的炔醛法生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的負(fù)載型催化劑，通過(guò)如下方法制備：首先將一定質(zhì)量的銅鹽和鉍鹽溶于蒸餾水中，滴加適量的硝酸或者檸檬酸抑制鉍鹽水解，并滴加適量的聚乙二醇或者聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，均勻攪拌片刻。將處理過(guò)的硅藻土加入上述混合溶液，混合均勻，并在常溫?cái)嚢?～5 h后，靜置過(guò)夜。將混合物減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體, 然后在120℃干燥固體物質(zhì)6～12 h。 最后，將所得固體物質(zhì)在400-600℃焙燒2-5 h即得催化劑。

本發(fā)明的銅鉍催化劑的特征在于：利用檸檬酸及表面活性劑分散銅或者鉍物種，再利用高溫焙燒制備了高分散的納米銅鉍物種催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，顯著的優(yōu)點(diǎn)是:載體硅藻土為大孔材料，具有很強(qiáng)的吸附性，有利于炔醛化反應(yīng)過(guò)程中原料乙炔和甲醛的吸附，增加固、液、氣界面的接觸面積，提高催化劑的催化活性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

載體硅藻土的預(yù)處理：在50-90℃，將20-60 g硅藻土使用50-100 mL 1 mol/L- 6 mol/L鹽酸溶液攪拌1-5 h，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌濾餅至濾液呈中性，干燥，在400-600℃焙燒2-5 h，研磨并儲(chǔ)存待用。分別稱(chēng)取9.6 g Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O, 溶于30 mL蒸餾水中，加入2-3 mL濃HNO₃，并滴加5 mL聚乙二醇400，攪拌均勻。加入6 g處理過(guò)得硅藻土，攪拌3-8 h后，將混合物減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體, 然后在120℃，干燥10 h。最后，將所得固體物質(zhì)400℃焙燒3-5 h即得CuO/Bi₂O₃/Kieselguhr催化劑。對(duì)制備的銅鉍催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇, 于常壓，90℃反應(yīng)7 h，甲醛轉(zhuǎn)化率為55%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為97%.

實(shí)施例2

分別稱(chēng)取6.8 g CuCl₂·2H₂O和1.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O, 溶于20 mL蒸餾水中，加入2 mL濃HNO₃，并滴加5 mL聚乙二醇400，攪拌均勻。加入6 g處理過(guò)的硅藻土，攪拌3-8 h后，將混合物減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體, 然后在120℃，干燥10 h。最后，將所得固體物質(zhì)400℃焙燒3-5 h即得CuO/Bi₂O₃/Kieselguhr催化劑。對(duì)制備的銅鉍催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇, 于常壓，90℃反應(yīng)7 h，甲醛轉(zhuǎn)化率為51%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為94%.

實(shí)施例3

分別稱(chēng)取9.6 g Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O, 4.5 g檸檬酸, 溶于30 mL蒸餾水，加5 mL聚乙二醇800，攪拌均勻。加入6 g處理過(guò)的硅藻土，攪拌3-8 h后。將混合物減壓旋轉(zhuǎn)蒸干, 并在120℃，干燥10 h。最后，將所得固體物質(zhì)400℃焙燒3-5 h即得CuO/Bi₂O₃/Kieselguhr催化劑。取上述制備好的催化劑發(fā)生炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h后，甲醛轉(zhuǎn)化率為66%, 1,4-丁炔二醇的選擇性為97%.

實(shí)施例4

分別稱(chēng)取13 g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和2 g Bi(NO₃)₃· 5H₂O溶于30 mL蒸餾水中，加入2-3 mL濃HNO₃，并滴加5 mL聚乙二醇400，攪拌均勻，加入10 g處理過(guò)的硅藻土，攪拌5 h后，將混合物減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體, 然后在120℃，干燥10 h。最后，將所得固體物質(zhì)400℃焙燒3-5 h，即得CuO/Bi₂O₃/Kieselguhr催化劑。取上述制備好的催化劑發(fā)生炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h，甲醛轉(zhuǎn)化率為70%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為88%.

實(shí)施例5

分別稱(chēng)取13 g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和2 g Bi(NO₃)₃·5H₂O, 4.5 g檸檬酸, 溶于30 mL蒸餾水中，并滴加5 mL聚乙二醇400，攪拌均勻，加入10 g處理過(guò)的硅藻土，攪拌5 h后，將混合物減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體, 然后在120℃，干燥10 h。最后，將所得固體物質(zhì)400℃焙燒3-5 h，即得CuO/Bi₂O₃/Kieselguhr催化劑。取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h，甲醛轉(zhuǎn)化率為69%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為90%.

實(shí)施例6

分別稱(chēng)取9.6 g Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O, 0.2 g聚乙烯吡咯烷酮，0.5 g酒石酸溶于30 mL蒸餾水，攪拌均勻。加入6 g處理過(guò)的硅藻土，攪拌3-8 h后。將混合物減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干, 并在120℃，干燥10 h。最后，將所得固體物質(zhì)400℃焙燒3-5 h即得CuO/Bi₂O₃/Kieselguhr催化劑。 取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h，甲醛轉(zhuǎn)化率為54%, 1,4-丁炔二醇的選擇性為90%.

實(shí)施例7

分別稱(chēng)取9.6 g Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O, 溶于30 mL蒸餾水中，加入2-3 mL濃HNO₃，并滴加5 mL聚乙二醇400，攪拌均勻。加入6 g處理過(guò)的硅藻土，攪拌5 h后。將混合物減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干, 然后在120℃，干燥10 h。最后，將所得固體物質(zhì)400℃焙燒3-5 h即得CuO/Bi₂O₃/Kieselguhr催化劑。取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h，甲醛轉(zhuǎn)化率為71%, 1,4-丁炔二醇的選擇性為90%。