本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，屬于化工催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：1,4-丁炔二醇（BD）是一種重要的有機(jī)化工中間體，其加氫產(chǎn)物1,4-丁二醇（BDO），可用于生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。近年來(lái)因PBT等衍生物的需求驟增，我國(guó)對(duì)BDO的需求量大幅度增長(zhǎng)。工業(yè)上，1,4-丁炔二醇的生產(chǎn)主要采用煤化工生產(chǎn)的甲醛、乙炔化合而成，我國(guó)有豐富的煤炭資源，使得以煤化工路線乙炔為原料生產(chǎn)1,4-丁炔二醇具有得天獨(dú)厚的條件和優(yōu)勢(shì)。20世紀(jì)40年代，Reppe發(fā)明了以甲醛和乙炔為原料合成1,4-丁炔二醇的工藝。該工藝采用炔銅催化劑，在反應(yīng)壓力下增加了乙炔與炔銅的操作危險(xiǎn)性。70年代后，又開(kāi)發(fā)了新型合成1,4-丁炔二醇催化劑，使Reppe工藝得以改良。該工藝使用的催化劑為孔雀石，顆粒小，活性好，在淤漿床中反應(yīng)，改善了操作壓力，降低了爆炸的危險(xiǎn)性。但這種催化劑不耐磨損，容易流失。如專(zhuān)利US4110249、US4584418以及CN1118342A。針對(duì)孔雀石催化劑不耐磨、易流失的現(xiàn)象，后來(lái)出現(xiàn)了以二氧化硅、沸石、硅藻土等為載體的炔化催化劑，如專(zhuān)利US4288641和US3920759，分別公開(kāi)了以分子篩和硅酸鎂為載體的炔化催化劑；專(zhuān)利CN102125856A采用特別制備的高嶺土制備了甲醛和乙炔反應(yīng)制備1,4-丁炔二醇含載體催化劑；但該類(lèi)催化劑存在以下不足：（1）載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中會(huì)發(fā)生溶解，壽命短；（2）催化劑用量多，金屬氧化銅含量較高，易發(fā)生團(tuán)聚，不能充分發(fā)揮每個(gè)活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費(fèi)。CN201210157882.3公開(kāi)了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機(jī)硅源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值得到混合沉淀物，經(jīng)進(jìn)一步老化、采用分散劑為介質(zhì)進(jìn)行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛進(jìn)行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機(jī)械強(qiáng)度差，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。CN201210397161.X公開(kāi)了用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法，該方法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應(yīng)過(guò)程較慢，會(huì)產(chǎn)生大量的氨氣，造成環(huán)境污染，而且制備的催化劑顆粒較小，不好過(guò)濾。CN103170342A公開(kāi)了一種合成1,4-丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑，其特征在于，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解制備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小10~80nm。該催化劑反應(yīng)活性較高，但由于催化劑的顆粒小，用于淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過(guò)濾。而且納米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公開(kāi)了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負(fù)載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為10~80nm，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過(guò)濾。CN103480382A公開(kāi)了一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后干燥、焙燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好，強(qiáng)度較高。但是此方法制備的催化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利于催化劑的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著以下不足：催化劑顆粒度不適中、催化劑的耐磨性及穩(wěn)定性差、活性組分容易流失且采用的載體制備工藝復(fù)雜相對(duì)費(fèi)用高等技術(shù)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于甲醛和乙炔在漿態(tài)床中合成1,4-丁炔二醇的活性好、易分離、催化劑顆粒均勻、使用過(guò)程中不易流失的炔化催化劑，且催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易行、重復(fù)性好。一種合成1,4-丁炔二醇催化劑，該催化劑以氧化硅為載體，以銅鉍化合物為活性組分，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，氧化銅為30%~60%，優(yōu)選40%~55%，氧化鉍為2%~5%，優(yōu)選3%~4%，氧化硅為余量；所述催化劑10~40μm顆粒直徑至少在80%以上，優(yōu)選為85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選85%~95%，比表面積為20~50m2/g，孔容為0.1~0.5cm3·g-1，孔徑分布在10nm~50nm之間的占85%以上，優(yōu)選為80%~95%，酸性質(zhì)為，150℃~250℃的酸量為0.025~0.070mmol/g、250℃~400℃的酸量為0.020~0.065mmol/g、400℃~500℃的酸量為0.005~0.020mmol/g，堆積密度為1.0~1.8g·mL-1，優(yōu)選1.2~1.6g·mL-1。一種合成1,4-丁炔二醇催化劑的制備方法，其包括如下制備步驟：（1）配制銅溶液和沉淀劑溶液；（2）向反應(yīng)釜中加入底水，升溫加熱至反應(yīng)溫度；在反應(yīng)溫度下，將銅溶液和沉淀劑溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為4~7，優(yōu)選5~6，所用銅溶液用量為銅溶液總用量的40%~70%，優(yōu)選45%~60%；反應(yīng)結(jié)束后加入有機(jī)硅并進(jìn)行攪拌；（3）在剩余的銅溶液中加入鉍，與沉淀劑溶液并流共沉淀，控制銅鉍混合溶液的滴加速度為步驟（1）的0.2~0.5倍；提高共沉淀反應(yīng)溫度10℃~30℃，優(yōu)選15℃~25℃；（4）將物料過(guò)濾，洗滌而后加入硅源打漿，按固含量15%~40%，優(yōu)選20%~30%計(jì)，加入適量蒸餾水；（5）漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為100℃~200℃，優(yōu)選為130℃~180℃，而后在350℃~650℃焙燒1~5h，優(yōu)選400℃~600℃焙燒2~4h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑。本發(fā)明步驟（1）中，所述銅選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸銅。銅溶液的摩爾濃度控制在0.6~3.5mol/L，優(yōu)選為1.5~3.0mol/L。本發(fā)明方法步驟（1）中，所述沉淀劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氨水中的一種或幾種，優(yōu)選為碳酸鈉。沉淀劑的摩爾濃度為0.1~3.0mol/L，優(yōu)選為0.5~2.0mol/L。本發(fā)明方法步驟（2）中，底水加入量為反應(yīng)釜總體積的1/6~2/3，優(yōu)選為1/3~1/2.本發(fā)明方法步驟（2）中，反應(yīng)溫度為30℃~50℃，優(yōu)選35℃~45℃。本發(fā)明方法步驟（2）中，銅溶液的滴加速度為每分鐘滴加體積占反應(yīng)釜總體積的1%~3%，優(yōu)選為1.5%~2.5%。本發(fā)明方法步驟（2）中，有機(jī)硅選自但不限于聚硅氧烷磷酸酯鹽、聚硅氧烷硫酸鹽、聚硅氧烷羧酸鹽、聚硅氧烷磺基琥珀酰胺酯中的一種或幾種，其加入量為催化劑中氧化銅質(zhì)量的0.1%~5.0%，優(yōu)選0.5%~3.5%；本發(fā)明方法步驟（2）中，加入有機(jī)硅后，攪拌時(shí)間控制在10~100min，優(yōu)選20~50min。本發(fā)明方法步驟（3）中，鉍選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鉍。混合溶液中鉍鹽的摩爾濃度控制在0.01~0.05mol/L，優(yōu)選為0.02~0.04mol/L。本發(fā)明步驟（4）中，所述洗滌至Na2O質(zhì)量含量小于0.5%。所述硅源為水玻璃，硅溶膠，硅酸鉀，正硅酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為硅溶膠。硅源以二氧化硅計(jì)，其摩爾濃度控制為0.2~2.5mol/L，優(yōu)選為0.8~2.0mol/L。上述催化劑用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，甲醛質(zhì)量百分比濃度為10%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20至1:2，乙炔分壓為0.1-0.5MPa。本發(fā)明催化劑制備方法首先將銅溶液和沉淀劑溶液進(jìn)行共沉反應(yīng)，得到含有銅沉淀物的漿液，這樣可以使先沉淀下來(lái)的銅可以使催化劑內(nèi)部形成較為穩(wěn)定均一的銅物種。本發(fā)明催化劑制備方法在沉淀銅鉍混合物之前加入有機(jī)硅表面活性劑，可以使銅鉍均勻地沉淀在已形成的銅物種上，使晶粒的尺寸分布集中到一個(gè)較窄的范圍內(nèi)。本發(fā)明催化劑制備方法在沉淀銅鉍混合物時(shí)提高了反應(yīng)溫度，并降低了滴加速度，可以使催化劑的比表面積、孔體積有所增加，孔徑分布趨于集中，有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑制備方法干燥前以將硅源引入，使之更適合噴霧干燥這種干燥形式，并且增強(qiáng)了催化劑耐磨性能。本發(fā)明催化劑制備方法制得的催化劑活性好、易分離、催化劑顆粒均勻，分布集中，其中粒度在10-40μm的顆粒占80%以上，催化劑使用過(guò)程中不易流失，且催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易行、重復(fù)性好。本發(fā)明的催化劑比表面積、孔體積有所增加，孔徑分布趨于集中，且具有適宜的酸量和酸分布，提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式 下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。本發(fā)明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進(jìn)行超聲處理后再采用丹東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時(shí)間為30min，超聲頻率為20KHz，催化劑的酸含量通過(guò)氨吸附-TPD法測(cè)定。催化劑采用間歇攪拌反應(yīng)釜進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用甲醛和乙炔反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為常壓，乙炔流速為80mL/min，催化劑用量為35mL，濃度37wt％的甲醛加入量為250ml。實(shí)施例及比較例中的%如無(wú)特殊說(shuō)明，均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例1（1）稱(chēng)取241.6gCu(NO3)2.3H2O，配制1000ml硝酸銅溶液。配制1mol/L的Na2CO3溶液備用。（2）往5L反應(yīng)釜中加入2L的底水，升溫加熱至35℃，取450ml步驟（1）中配制的硝酸銅溶液和1mol/L的Na2CO3溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為6，控制硝酸銅溶液的滴加速度為每分鐘滴加體積占反應(yīng)釜總體積的1.5%。反應(yīng)結(jié)束后加入聚硅氧烷磷酸酯鹽1.2g，攪拌數(shù)分鐘。（3）在550ml硝酸銅溶液中加入10.24gBi(NO3)3.5H2O，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2，使鉍鹽充分溶解。而后在體系溫度50℃，pH值為6的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀，控制銅鉍混合溶液的滴加速度為每分鐘滴加體積占反應(yīng)釜總體積的0.3%。（4）將物料過(guò)濾，洗滌至Na2O含量小于0.5%，而后加入229.6g30%的硅溶膠打漿，按固含量20%計(jì)，加入適量蒸餾水。（5）漿液采用噴霧干燥，干燥溫度為130℃，而后在450℃焙燒3h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑樣品。實(shí)施例2（1）稱(chēng)取241.6gCu(NO3)2.3H2O，配制1000ml硝酸銅溶液。配制1mol/L的Na2CO3溶液備用。（2）往5L反應(yīng)釜中加入1.8L的底水，升溫加熱至40℃，取500ml步驟（1）中配制的硝酸銅溶液和碳酸鈉溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為6，控制硝酸銅溶液的滴加速度為每分鐘滴加體積占反應(yīng)釜總體積的2%。反應(yīng)結(jié)束后加入聚硅氧烷硫酸鹽1.0g，攪拌數(shù)分鐘。（3）在500ml硝酸銅溶液中加入12.49gBi(NO3)3.5H2O，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2，使鉍鹽充分溶解。而后在體系溫度60℃，pH值為6的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀，控制銅鉍混合溶液的滴加速度為每分鐘滴加體積占反應(yīng)釜總體積的0.4%。（4）將物料過(guò)濾，洗滌至Na2O含量小于0.5%，而后加入348.8g30%的硅溶膠打漿，按固含量20%計(jì)，加入適量蒸餾水。（5）漿液采用噴霧干燥，干燥溫度為120℃，而后在500℃焙燒3h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑樣品。實(shí)施例3（1）稱(chēng)取241.6gCu(NO3)2.3H2O，配制1000ml硝酸銅溶液。配制1.5mol/L的Na2CO3溶液備用。（2）往5L反應(yīng)釜中加入2L的底水，升溫加熱至45℃，取450ml步驟（1）中配制的硝酸銅溶液和碳酸鈉溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為5.5，控制硝酸銅溶液的滴加速度為每分鐘滴加體積占反應(yīng)釜總體積的1.5%。反應(yīng)結(jié)束后加入聚硅氧烷羧酸鹽0.85g，攪拌數(shù)分鐘。（3）在550ml硝酸銅溶液中加入13.71gBi(NO3)3.5H2O，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2，使鉍鹽充分溶解。而后在體系溫度70℃，pH值為5.5的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀，控制銅鉍混合溶液的滴加速度為每分鐘滴加體積占反應(yīng)釜總體積的0.3%。（4）將物料過(guò)濾，洗滌至Na2O含量小于0.5%，而后加入304.7g30%的硅溶膠打漿，按固含量25%計(jì)，加入適量蒸餾水。（5）漿液采用噴霧干燥，干燥溫度為130℃，而后在500℃焙燒3h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑樣品。對(duì)比例1同實(shí)施例1不同之處在于步驟（2）中反應(yīng)結(jié)束后不加入有機(jī)硅表面活性劑。對(duì)比例2同實(shí)施例1不同之處在于步驟（3）加入鉍后在步驟（2）的反應(yīng)條件下進(jìn)行。對(duì)比例3按CN201210397161.X實(shí)施例1的技術(shù)方案制備同實(shí)施例3具有相同組成的催化劑。上述比較例及實(shí)施例制備的催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果及物化性質(zhì)（或粒度分布）分別見(jiàn)表1、表2。表1催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果樣品名稱(chēng)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3甲醛轉(zhuǎn)化率，%96.295.494.391.890.191.3丁炔二醇選擇性，%95.394.795.493.591.792.7表2催化劑的物化性質(zhì)及顆粒分布當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3