本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應用，特別涉及一種用于處理抗生素廢水的復合催化劑及其制備方法和應用，在該復合催化劑作用下，實現(xiàn)真空紫外光催化和化學催化氧化協(xié)同降解抗生素廢水。本技術是厭氧–好氧生化池的互補技術。也是應急廢水處理的首選技術。

背景技術：

我國是抗生素生產與使用大國，產量年年增加，現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產國之一，國產抗生素占全世界抗生素總產量的20％～50％。醫(yī)藥工業(yè)原料藥車間廢水具有高濃度、難降解、可生化性差等特性。其成分復雜，從原料到產品，由于經過多步復雜的化學反應，原抗生素廢水中COD高達3萬至6萬mg/L，且廢水的pH值差異很大、鹽含量高、排放物毒害性強，具有殺菌抑菌難直接生化的特性。因此，開發(fā)廣普強效的抗生素廢水預處理技術，前景廣闊。

當前，抗生素類廢水的處理方法主要有物化法和生物法。物化法主要從物理、化學的角度來處理抗生素廢水，主要采用物理吸附、化學混凝、光化學降解、電解、膜分離等方法來降低抗生素廢水的COD，提高廢水的可生化性。但是物化法處理抗生素廢水成本的工藝流程復雜，資金投入量大，而且處理后的副產物較多，容易造成二次污染。而生物法主要是利用不同種類的微生物，通過好氧、厭氧或者好氧-厭氧等復合工藝來降解抗生素廢水。由于抗生素對微生物具有顯著的殺滅作用，且微生物對溫度、pH、含鹽量、含氧量等非常敏感，用微生物法直接處理高濃度抗生素廢水效果很差，而且對生化池會造成不可逆轉的破壞。因此，在進入生化池之前，需要用大量清水和生活污水對抗生素廢水進行稀釋，然后經過較長的時間和多級復雜工序處理后，提高抗生素廢水的可生化性，才能進入生化池后續(xù)處理。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的在于提供一種用于處理抗生素廢水的復合催化劑，本發(fā)明的第二目的在于提供該復合催化劑的制備方法，本發(fā)明的第三目的在于提供一種利用該復合催化劑實現(xiàn)真空紫外光催化和化學催化協(xié)同處理抗生素廢水的方法。使用本發(fā)明的復合催化劑和催化處理方法可以便捷高效地處理抗生素廢水，適用于高濃度、寬pH的抗生素廢水處理。

技術方案：本發(fā)明所述的用于處理抗生素廢水的復合催化劑，該復合催化劑用通式C@A_xO_y/TiO₂@B_mO_n/Al₂O₃表示，C為載體碳，A_xO_y/TiO₂、B_mO_n/Al₂O₃為活性組分；其中，A為Ni、Fe、Zn中的一種，A_xO_y與TiO₂的質量比為1.5％～2.5％:1，且當x為1時，y為1，當x為2時，y為3；B為Cd、Fe、Cu中的一種，B_mO_n與Al₂O₃的質量比為3.5％～5.0％:1，且當m為1時，n為1，當m為2時，n為3。

本發(fā)明所述的用于處理抗生素廢水的復合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將質量比1:(8～10):(0.01～0.03)的蔗糖、蒸餾水和稀鹽酸混合溶解、反應，得到膠體碳球；

(2)將膠體碳球加入鈦酸丁酯和異丙醇的混合溶液中，攪拌，然后加入金屬A的硝酸鹽，溶解、反應，得到C@A_xO_y/TiO₂，其中，膠體碳球與鈦酸丁酯的質量比為1:4～5，鈦酸丁酯與金屬A的硝酸鹽的質量之比為1:0.008～0.017；

(3)將金屬B的硝酸鹽加入硝酸鋁和異丙醇的混合溶液中，攪拌，然后加入C@A_xO_y/TiO₂，溶解、反應，得到C@A_xO_y/TiO₂@B_mO_n/Al₂O₃復合催化劑，其中，金屬B的硝酸鹽與硝酸鋁的質量比為0.015～0.036:1，硝酸鋁與C@A_xO_y/TiO₂的質量比為2.1～2.5:1。

具體的，步驟(1)中，控制反應條件為180～240℃下恒溫反應4～8h?？刂坪娓蓷l件為80～140℃的真空干燥8～12h。

上述步驟(2)中，鈦酸丁酯與異丙醇的質量比為1:2～5?？刂旗褵龡l件為300～400℃下煅燒3～6h。

上述步驟(3)中，硝酸鋁與異丙醇的質量比為1:2～4。控制煅燒條件為300～500℃下煅燒3～4h。

本發(fā)明所述的一種利用權利復合催化劑處理抗生素廢水的方法，包括如下步驟：將抗生素廢水置于光催化反應裝置中，加入H₂O₂和復合催化劑，通入空氣攪拌；其中加入的H₂O₂、復合催化劑與抗生素廢水中COD的質量比20～25:1～3:1。

具體的，控制攪拌過程的溫度為20～70℃，pH為5～11，攪拌時間為30～60min，攪拌的速率為150～300mL/min?？刂艸₂O₂的加入速率為1.2～3mL/min。

發(fā)明原理：該復合催化劑兼有光催化活性與化學催化活性的特點，最大程度利用了光催化和化學催化的優(yōu)點，可在短時間內產生大量的·OH，彌補真空紫外光無法快速產生·OH的劣勢，達到快速處理高濃度抗生素廢水的目的。

復合催化劑的外層球形結構為經摻雜金屬離子改性的Al₂O₃球結構，經過摻雜Cd²⁺或Fe³⁺或Cu²⁺后，改變了活性中心和表面電子結構的分布，Al₂O₃晶型得到改變，活性位點在球形結構上分布得更均勻，比表面積增大；由于Cd²⁺或Fe³⁺或Cu²⁺均勻分布于球形結構表面，化學催化活性得到提高，摻雜的金屬離子催化氧化H₂O₂產生大量·OH，達到降解抗生素廢水的目的。復合催化劑的內層球形結構為經摻雜Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺的TiO₂球結構，經過改性后的TiO₂球形結構，在紫外光的照射下，有大量的活性中心Ti³⁺生成，光生電子通過Ti³⁺向有機物上轉移發(fā)生氧化還原反應，使得光催化效果提高。

在該復合催化劑的存在下，真空紫外光催化能夠和化學催化協(xié)同產生·OH處理抗生素廢水。真空紫外光一方面可以激發(fā)氧化H₂O₂產生·OH降解氧化抗生素，另一方面也可以敏化抗生素化學鍵，使得抗生素的C-C，C-N，C-O等化學鍵處于不穩(wěn)定狀態(tài)，更容易斷裂。

有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明的復合催化劑以A_xO_y/TiO₂和B_mO_n/Al₂O₃為活性中心，兼有光催化活性與化學催化活性的特點，同時利用光催化和化學催化，可快速地處理高濃度抗生素廢水；(2)本發(fā)明利用真空紫外光催化和復合催化劑化學氧化協(xié)同產生的·OH處理抗生素廢水，適用于高濃度、寬pH環(huán)境廢水，應用范圍廣，能在常溫下大幅降低廢水的COD值，在較短的時間內提高廢水的可生化性，并通過真空紫外光礦化除去毒性較大的小分子化合物；(3)原廢水不需預調酸堿以及稀釋處理，減少新水與藥劑用量，大幅度削減廢水量，降低廢水系統(tǒng)負荷；(4)處理后的廢水可直接進入生化池，有效降低廢水處理系統(tǒng)的負荷，提高污水處理效率和降低廢水處理成本；(5)本發(fā)明采用固定床催化降解，反應放熱不需加熱攪拌，反應能耗低，處理后也無絮凝除泥工序，工藝鏈簡便，無色度等二次污染，過程綠色清潔。

附圖說明

圖1為實施例1中步驟(1)制得的膠體碳球的TEM圖；

圖2為實施例1中步驟(2)制得的C@NiO/TiO₂的TEM圖；

圖3為實施例1中步驟(3)制得的復合催化劑的TEM圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。

抗生素廢水存在濃度高，COD含量高，可生化性差的特點，不易用常規(guī)方法進行處理，本發(fā)明通過真空紫外光催化和化學氧化協(xié)同產生的·OH處理抗生素廢水，經過處理后的抗生素廢水的COD大幅度降低，可以直接進入生化池，不必再添加新水進行稀釋，節(jié)約處理成本；并且處理后無絮凝除泥工序，處理工藝簡單，不產生其他污染。

通過加入復合催化劑，實現(xiàn)了真空紫外光催化和化學催化協(xié)同催化氧化H₂O₂產生·OH，進一步提高了體系中·OH的濃度，發(fā)揮·OH強氧化性、表觀速率快，無選擇廣泛氧化等突出優(yōu)勢，快速高效的處理高濃度、高毒性、難生化的抗生素原料藥廢水。該處理方法能夠廣泛運用于城市污水凈化、工業(yè)污水凈化、中試車間移動式廢水處理工藝、開發(fā)區(qū)無害化前處理工藝，不需引入大量的新水對高濃度抗生素廢水進行稀釋，因此開發(fā)出的設備占地少，投資??；同時，該抗生素廢水處理方法是厭氧–好氧生化池的互補技術，可做為活性污泥生物處理的預處理手段。

實施例1

(1)制備膠體碳球

稱量10g蔗糖溶解在80mL蒸餾水中，然后加入0.1mL0.1moL/L的稀鹽酸溶液，超聲后將溶液放置于高壓反應釜中，在180℃中恒溫反應4h，將得到的產物離心分離，用去離子水和乙醇沖洗后，放置在80℃的真空干燥箱中干燥8h，最終得到膠體碳球，如圖1。

(2)制備C@2％NiO/TiO₂

稱取10g膠體碳球加入到41g鈦酸四丁酯與82g異丙醇的混合溶液中，分散均勻；將0.471g Ni(NO₃)₂溶于水后，用滴管逐滴加入到所得的混合液中，得到的膠體經過超聲、靜置、真空干燥后，放置在300℃的馬弗爐中煅燒3h，得到C@2％NiO/TiO₂，如圖2。

(3)制備C@2.0％NiO/TiO₂@3.5％CdO/Al₂O₃催化劑

將41g硝酸鋁、0.645gCd(NO₃)₂加入到82g異丙醇中攪拌均勻，加入16.4g C@2.0％NiO/TiO₂，經過攪拌、靜置、烘干后，將得到的產物在300℃的馬弗爐中煅燒3h，得到C@2.0％NiO/TiO₂@3.5％CdO/Al₂O₃催化劑，如圖3。

如圖1所示，制得的膠體碳球的直徑約為100nm左右，表面光滑；圖2為C@2％NiO/TiO₂的透射圖，可以看出，經過煅燒后有一層物質包裹在在膠體碳球表面，此時得到的C@2％NiO/TiO₂,直徑約100nm左右；圖3可以看出C@2.0％NiO/TiO₂@3.5％CdO/Al₂O₃的表面和圖1、圖2均不同，C@2％NiO/TiO₂外面包覆的3.5％CdO/Al₂O₃較多，均勻地分布在球表面，經過兩次煅燒后，膠體碳球部分被燒掉，得到的催化劑直徑變小，約為50-60nm。

在真空紫外光催化反應裝置中加入200mL COD為8000mg/L的抗生素廢水，將反應溶液的pH調至5，反應溫度設置為20℃，然后加入1.6g C@2.0％NiO/TiO₂@3.5％CdO/Al₂O₃催化劑，并用滴加速度為1.2mL/min的蠕動泵加入32g H₂O₂，用速率為150mL/min的通氣裝置進行攪拌。反應30min后，測試處理后的COD為764mg/L，COD的去除率為90.45％，處理后的抗生素廢水的可生化性得到了提高，可以直接進入到生化池中。

實施例2

(1)制備膠體碳球

稱量10g蔗糖溶解在85mL蒸餾水中，然后加入0.20mL 0.1moL/L的稀鹽酸溶液，超聲后將溶液放置于高壓反應釜中，在200℃中恒溫反應6h，將得到的產物離心分離，用去離子水和乙醇沖洗后，放置在90℃的真空干燥箱中干燥10h，最終得到膠體碳球。

(2)制備C@1.5％Fe₂O₃/TiO₂

稱取10g膠體碳球加入到45g鈦酸四丁酯與135g異丙醇的混合溶液中，分散均勻；將0.569g Fe(NO₃)₃溶于水后，用滴管逐滴加入到所得的混合液中，得到的膠體經過超聲、靜置、真空干燥后，放置在350℃的馬弗爐中煅燒4.5h，得到C@1.5％Fe₂O₃/TiO₂。

(3)制備C@1.5％Fe₂O₃/TiO₂@4.0％Fe₂O₃/Al₂O₃催化劑

將41g硝酸鋁、1.143gFe(NO₃)₃加入到102g異丙醇中攪拌均勻，加入17.8g C@1.50％Fe₂O₃/TiO₂，經過攪拌、靜置、烘干后，將得到的產物在400℃的馬弗爐中煅燒3.5h，得到C@1.5％Fe₂O₃/TiO₂@4.0％Fe₂O₃/Al₂O₃催化劑。

在真空紫外光催化反應裝置中加入210mL COD為15000mg/L的抗生素廢水，將反應溶液的pH調至7，反應溫度設置為50℃，然后加入6.3g C@1.5％Fe₂O₃/TiO₂@4.0％Fe₂O₃/Al₂O₃催化劑，并用滴加速度為2.5mL/min的蠕動泵加入70g H₂O₂，用速率為250mL/min的通氣裝置進行攪拌。反應50min后，測試處理后的COD為871mg/L，COD的去除率為94.17％，處理后的抗生素廢水的可生化性得到了提高，可以直接進入到生化池中。

實施例3

(1)制備膠體碳球

稱量10g蔗糖溶解在100mL蒸餾水中，然后加入0.30mL 0.15moL/L的稀鹽酸溶液，超聲后將溶液放置于高壓反應釜中，在240℃中恒溫反應8h，將得到的產物離心分離，用去離子水和乙醇沖洗后，放置在140℃的真空干燥箱中干燥12h，最終得到膠體碳球。

(2)制備C@2.5％ZnO/TiO₂球形結構

稱取10g膠體碳球加入到50g鈦酸四丁酯與250g異丙醇的混合溶液中，分散均勻；將0.583g Zn(NO₃)₂溶于水后，用滴管逐滴加入到所得的混合液中，得到的膠體經過超聲、靜置、真空干燥后，放置在400℃的馬弗爐中煅燒6h，得到C@2.5％ZnO/TiO₂。

(3)制備C@2.5％ZnO/TiO₂@5.0％CuO/Al₂O₃催化劑

將41g硝酸鋁、1.510gCu(NO₃)₂加入到164g異丙醇中攪拌均勻，加入19.5g C@2.5％ZnO/TiO₂，經過攪拌、靜置、烘干后，將得到的產物在500℃的馬弗爐中煅燒4h，得到C@2.5％ZnO/TiO₂@5.0％CuO/Al₂O₃催化劑。

在真空紫外光催化反應裝置中加入150mL COD為30000mg/L的抗生素廢水，將反應溶液的pH調至11，反應溫度設置為70℃，然后加入13.5g C@2.5％ZnO/TiO₂@5.0％CuO/Al₂O₃催化劑，并用滴加速度為3mL/min的蠕動泵加入112.5g H₂O₂，用速率為300mL/min的通氣裝置進行攪拌。反應60min后，測試處理后的COD，COD為1253mg/L，處理后的COD的去除率為95.82％，抗生素廢水的可生化性得到了提高，可以直接進入到生化池中。

實施例4

制備C@4％CdO/Al₂O₃催化劑：將41g硝酸鋁、0.736gCd(NO₃)₂加入到100g異丙醇中攪拌均勻，然后加入10g實施例1中制得的膠體碳球，經過攪拌、靜置、烘干后，將得到的產物在馬弗爐中煅燒3h，得到C@4％CdO/Al₂O₃催化劑。

在真空紫外光催化反應裝置中加入150mL COD為12000mg/L的抗生素廢水，分別取5.4g實施例1中制得的C@2.0％NiO/TiO₂和C@2.0％NiO/TiO₂@4％CdO/Al₂O₃和本實施例制得的C@4％CdO/Al₂O₃加入廢水中，反應溫度為常溫，并用滴加速度為3mL/min的蠕動泵加入45g H₂O₂，用速率為250mL/min的通氣裝置進行攪拌。反應60min后，測試處理后的COD。

表1催化劑結構對真空紫外光催化與化學氧化協(xié)同降解抗生素廢水的影響

由表1可以看出，在真空紫外光催化和化學催化協(xié)同降解抗生素廢水的實驗中，加入具有雙層結構的復合催化劑去除COD的效果比加入單層球結構的催化劑效果好，能大幅度降解抗生素廢水的COD的數值，提高其可生化性。

實施例5

在9組真空紫外光催化反應實驗中分別加入150mL COD為12000mg/L的抗生素廢水，將這9組的反應溶液的pH分別調至4～12，反應溫度設置為25℃，然后加入5.4g實施例3制得的C@1.5％ZnO/TiO₂@4.5％CdO/Al₂O₃催化劑，并用滴加速度為3mL/min的蠕動泵加入45g H₂O₂，用速率為200mL/min的通氣裝置進行攪拌。反應50min后，測試處理后的COD，得到的COD結果如表2。

表2pH對真空紫外光催化與化學氧化協(xié)同降解抗生素廢水的影響

根據表2可以看出，當pH為5～11時，在不同的pH下，加入復合催化劑，真空紫外光催化和化學氧化協(xié)同處理高濃度抗生素廢水的降解效果表明，在較短的反應時間內，就可以把廢水的COD濃度降至1000mg/L以下，COD的去除率超過了90％。當反應溶液pH＜5或pH＞11時，COD的去除率有所降低，這是由于反應溶液pH<5時，H₂O₂比較穩(wěn)定，分解產生的·OH相對較少，影響了COD的去除，而當反應pH>11時，H₂O₂穩(wěn)定較差，分解產生O₂較多，影響了·OH的利用效率，因此也會降低COD的去除率。由于本發(fā)明制得的復合催化劑兼有化學催化和光催化的優(yōu)點，而在光催化反應過程中，受溶液pH的影響較小，因此當反應溶液的pH在5～11時，真空紫外光催化和化學催化協(xié)同降解抗生素廢水受到的影響小，COD的去除率比較高。

表2的實驗結果說明，本發(fā)明制得的復合催化劑，在真空紫外光催化和化學催化協(xié)同處理抗生素廢水過程中，無pH限制，可以在寬pH范圍有效地降低抗生素的COD。本發(fā)明處理抗生素廢水的方法是厭氧–好氧生化池的互補技術，也是應急廢水處理的首選技術。

實施例6

在8組真空紫外光催化反應實驗中分別加入150mLCOD為9500mg/L的抗生素廢水，將這8組實驗的反應溫度分別調至10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，將反應溶液的pH調整至7，然后加入4g實施例1制得的C@2.0％NiO/TiO₂@2.5％CuO/Al₂O₃催化劑，并用滴加速度為1.2mL/min的蠕動泵加入35gH₂O₂，用速率為240mL/min的通氣裝置進行攪拌。反應45min后，測試處理后的COD，得到的COD結果如表3。

表3反應溫度對真空紫外光催化與化學氧化協(xié)同降解抗生素廢水的影響

從表3可以看出，當反應溫度為20～70℃時，經過45min的反應后，COD去除率均達到了90％以上，說明本發(fā)明的方法在常溫下處理抗生素廢水的效果很好。而當反應溫度低于20℃時，COD的去除率有所降低，這是由于反應溫度過低，影響了H₂O₂的反應活性，產生的·OH的效率有所降低；而當反應溫度高于70℃時，H₂O₂快速分解，化學反應速率加快，但是過高的反應溫度會導致有毒、低沸點的化合物從溶液中揮發(fā)，造成氣體二次污染；并且高溫帶來高能耗，導致處理廢水的成本升高。