本發(fā)明公開(kāi)了一種紫外光響應(yīng)的中空活性碳纖維/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于納米光催化劑的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

溫室氣體CO₂是全球氣候變暖的一個(gè)主要原因，但CO₂是一種潛在的碳資源，開(kāi)展CO₂的分離、固定和轉(zhuǎn)化利用研究引起各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。從熱力學(xué)角度看，CO₂的能級(jí)較低，使其還原需要補(bǔ)充能量，利用光催化還原CO₂是CO₂轉(zhuǎn)化利用的一條較好途徑，目前，采用光催化還原CO₂的工作備受關(guān)注，其中研究較多的光催化劑是TiO₂，將1molCO₂轉(zhuǎn)化成1mol甲醇需要228kJ的能量。但TiO₂是寬禁帶半導(dǎo)體，對(duì)光的利用率不高，為了提高TiO₂的光催化效率，就需要使用金屬離子摻雜、半導(dǎo)體催化劑復(fù)合、催化劑的負(fù)載等方法對(duì)其改進(jìn)。其中將光催化劑負(fù)載到相對(duì)表面積較大的多孔材料上，是一種行之有效的方法，這樣增加了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，對(duì)催化效率的提升會(huì)有較大的幫助。本工作制備出具有中空多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維作為材料，利用溶膠-凝膠法制備出摻雜的納米TiO₂粉體，并且將其負(fù)載到碳纖維上，得到了中空活性碳纖維/納米TiO₂復(fù)合光催化劑，并研究了其用途。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的用于二氧化碳轉(zhuǎn)化的納米光催化劑，在催化反應(yīng)時(shí)易團(tuán)聚，且催化反應(yīng)的效率和選擇性都比較低的問(wèn)題,提供了一種能使光催化劑具有良好分散性的中空活性碳纖維/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑的制備方法和性能，

制得的中空活性碳纖維/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇有著良好的催化效率,能用于在紫外光照射下和常壓的二氧化碳環(huán)境中制備甲醇等有機(jī)物燃料。

本發(fā)明提出的一種中空活性碳纖維/二氧化鈦光催化劑的制備方法，所用載體為中空活性碳纖維，具體步驟如下：

（1）以聚丙烯中空纖維絲（PPHF）作為基本原料，選用無(wú)水乙醇作為碳源，通過(guò)預(yù)處理、700℃碳化制備得到中空活性碳纖維；

（2）取2-5g步驟（１）得到的中空活性碳纖維，并將中空活性碳纖維加入質(zhì)量百分比濃度為65-68%的硝酸，在油浴條件下，加熱至110℃，氧化2min，得到中空多孔活性碳纖維，用去離子水反復(fù)清洗，再放入烘箱70℃烘干；

（3）室溫下將20-50g蒸餾水、10-30g無(wú)水乙醇、2-5g乙酰丙酮混合，作為A液；將0.1-0.5g鈦酸四丁酯，5-8g乙酸緩慢加入到20g無(wú)水乙醇中，作為B液；然后將B液在攪拌的條件下緩慢滴加到A液中，繼續(xù)攪拌1h，形成溶膠；

（4）將步驟（2）制備得到的產(chǎn)物加入到步驟（3）制備得到的溶膠中，攪拌混合10min~60min, 然后過(guò)濾取出中空多孔活性碳纖維，在80℃條件下干燥；再將所得產(chǎn)物在升溫速率為5-10℃/min的馬弗爐中加熱500℃，并維持30min，冷卻，即得到目標(biāo)產(chǎn)物中空活性碳纖維/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明中，所得的中空活性碳纖維/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑以中空活性碳纖維為載體，負(fù)載1-20wt%的TiO₂納米顆粒，二氧化鈦為球形顆粒，銳鈦礦結(jié)構(gòu)，粒徑分布為20-75nm，中空活性碳纖維/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑在紫外光區(qū)均有吸收。

本發(fā)明中，光催化反應(yīng)在帶有石英冷阱的反應(yīng)瓶中進(jìn)行，將載有TiO₂的碳纖維均勻的鋪設(shè)在冷阱周圍，反應(yīng)瓶在真空的條件下通入一定量的CO₂和H₂O(g),調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)的光源為125W的高壓汞燈，收集液相產(chǎn)物，采用氣相色譜分析產(chǎn)量。

本發(fā)明包含以下有益效果：

（1）采用的中空的活性碳纖維，其具有大量的微孔結(jié)構(gòu)，是很好的二氧化碳吸附材料，作為催化劑載體，其能在催化反應(yīng)時(shí)作為反應(yīng)物的儲(chǔ)存器，提高反應(yīng)物的濃度，從而有益于催化效率。

（2）采用中空多孔的活性碳纖維作為催化劑載體，能避免粉體在催化反應(yīng)時(shí)團(tuán)聚，影響到光能的利用率，同時(shí)制備成載體催化劑有利于催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，為催化劑的循環(huán)利用提供了條件。

（3）中空活性碳纖維/二氧化鈦催化劑用于催化的反應(yīng)條件非常溫和，在常壓的二氧化碳即能進(jìn)行，轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物為甲醇等有機(jī)物，有可能為解決全球能源危機(jī)提供參考，有很好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為不同TiO₂負(fù)載量對(duì)材料催化效率的影響。

圖2為不同溫度下的催化劑的催化效率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例１：

(1)取聚丙烯中空纖維（PPHF）作為基本原料，選用無(wú)水乙醇作為碳源。取適量熱固性酚醛樹(shù)脂，使其充分溶于無(wú)水乙醇，形成透明均勻的混合溶液。按照 PPHF：酚醛樹(shù)脂：無(wú)水乙醇為 0.25g: 5g: 25mL 的比例，將純化的 PPHF 短纖維直接浸漬在上述溶液中，24h后，用鑷子取出。將樣品放入烘箱中，通過(guò)在 50℃、80℃、120℃和160℃各保溫2h的逐步升溫方式，完成樣品的干燥和固化過(guò)程，得到帶有酚醛樹(shù)脂的 PPHF-PF 樣品。將樣品置于管式電阻爐的石英管中，利用N₂作為保護(hù)氣，流量為60 mL/min，控制升溫速率為5℃/min，碳化溫度為700℃，到700℃后流量升為100mL/min,時(shí)間為1h。碳化完成后，冷卻取出，得到中空活性碳纖維制品。

(2)取步驟（1）制備的中空活性碳纖維，向其中加入百分比濃度為65%的硝酸，在油浴加熱至110℃的條件下，氧化2min，得到中空多孔活性碳纖維，取出中空多孔活性碳纖維用去離子水反復(fù)清洗碳纖維，再放入烘箱70℃烘干。

(3)室溫下將20g的蒸餾水、10g無(wú)水乙醇、2g乙酰丙酮混合作為A液，0.1g鈦酸四丁酯，5g乙酸緩慢加入到20g無(wú)水乙醇中作為B液，然后將B液在攪拌的條件下緩慢滴加到A液，繼續(xù)攪拌1h形成溶膠，加入2g步驟（２）得到的產(chǎn)物，一起攪拌10min后將碳纖維取出，在75℃下干燥，將浸潤(rùn)后的碳纖維置于剛玉坩堝，放入程序升溫爐，以5℃/min升溫到500℃，保溫30min，冷卻后得到中空碳纖維/TiO₂復(fù)合納米光催化劑。

實(shí)施例２：

(1)取聚丙烯中空纖維（PPHF）作為基本原料，選用無(wú)水乙醇作為碳源。取適量熱固性酚醛樹(shù)脂，使其充分溶于無(wú)水乙醇，形成透明均勻的混合溶液。按照 PPHF：酚醛樹(shù)脂：無(wú)水乙醇為 0.25g: 5g: 25mL 的比例，將純化的 PPHF 短纖維直接浸漬在上述溶液中，24h后，用鑷子取出。將樣品放入烘箱中，通過(guò)在 50℃、80℃、120℃和160℃各保溫2h的逐步升溫方式，完成樣品的干燥和固化過(guò)程，得到帶有酚醛樹(shù)脂的 PPHF-PF 樣品。將樣品置于管式電阻爐的石英管中，利用N₂作為保護(hù)氣，流量為60 mL/min，控制升溫速率為5℃/min，碳化溫度為700℃，到700℃后流量升為100mL/min,時(shí)間為1h。碳化完成后，冷卻取出，得到中空活性碳纖維制品。

(2)取步驟（1）制備的中空活性碳纖維制品，向其中加入百分比濃度為68%的硝酸，在油浴加熱至110℃的條件下，氧化2min，得到中空多孔活性碳纖維，取出中空多孔活性碳纖維用去離子水反復(fù)清洗碳纖維，再放入烘箱70℃烘干。

(3)室溫下將50g的蒸餾水、30g無(wú)水乙醇、5g乙酰丙酮混合作為A液，0.5g鈦酸四丁酯，8g乙酸緩慢加入到無(wú)水乙醇中作為B液，然后將B液在攪拌的條件下緩慢滴加到A液，繼續(xù)攪拌1h形成溶膠，加入5g步驟（２）得到的產(chǎn)物一起攪拌60min后將碳纖維取出，在75℃下干燥.將浸潤(rùn)后的碳纖維置于剛玉坩堝，放入程序升溫爐，以10℃/min升溫到500℃，保溫30min，冷卻后得到中空碳纖維/TiO₂復(fù)合納米光催化劑。

實(shí)施例３：

(1)取聚丙烯中空纖維（PPHF）作為基本原料，選用無(wú)水乙醇作為碳源。取適量熱固性酚醛樹(shù)脂，使其充分溶于無(wú)水乙醇，形成透明均勻的混合溶液。按照 PPHF：酚醛樹(shù)脂：無(wú)水乙醇為 0.25g: 5g: 25mL 的比例，將純化的 PPHF 短纖維直接浸漬在上述溶液中，24h后，用鑷子取出。將樣品放入烘箱中，通過(guò)在 50℃、80℃、120℃和160℃各保溫2h的逐步升溫方式，完成樣品的干燥和固化過(guò)程，得到帶有酚醛樹(shù)脂的 PPHF-PF 樣品。將樣品置于管式電阻爐的石英管中，利用N₂作為保護(hù)氣，流量為60 mL/min，控制升溫速率為5℃/min，碳化溫度為700℃，到700℃后流量升為100mL/min,時(shí)間為1h。碳化完成后，冷卻取出，得到中空活性碳纖維制品。

(2)取步驟1制備的中空活性碳纖維，向其中加入百分比濃度為65%的硝酸，在油浴加熱至110℃的條件下，氧化2min，得到中空多孔活性碳纖維，取出中空多孔活性碳纖維用去離子水反復(fù)清洗碳纖維，再放入烘箱70℃烘干。

(3)室溫下將40g的蒸餾水、20g無(wú)水乙醇、3g乙酰丙酮混合作為A液，0.3g鈦酸四丁酯，7g乙酸緩慢加入到20g無(wú)水乙醇中作為B液，然后將B液在攪拌的條件下緩慢滴加到A液，繼續(xù)攪拌1h形成溶膠，加入3g步驟（２）得到的產(chǎn)物一起攪拌30min后將碳纖維取出，在75℃下干燥，將浸潤(rùn)后的碳纖維置于剛玉坩堝，放入程序升溫爐，以10℃/min升溫到500℃，保溫30min，冷卻后得到中空碳纖維/TiO₂復(fù)合納米光催化劑。

實(shí)施例４：

本發(fā)明對(duì)不同TiO₂負(fù)載量的中空活性碳纖維/TiO₂ 光催化劑進(jìn)行了紫外光催化轉(zhuǎn)化CO₂的實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定其光催化活性。其具體的步驟為：分別稱取80mg純中空活性碳纖維、或者TiO₂負(fù)載量為1wt%、4wt%、8wt%、16wt%的中空活性碳纖維/TiO₂光催化劑加入到光反應(yīng)器中，抽真空，排除反應(yīng)器中的空氣，然后按照CO₂：H₂O(g)為1：1的速率通入反應(yīng)物。接下來(lái)控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，紫外光源為125W的高壓汞燈。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

實(shí)施例５：

本發(fā)明對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)中空活性碳纖維/TiO₂ 光催化劑催化效率的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其具體的步驟為：稱取TiO₂負(fù)載量為8wt%的中空活性碳纖維作為樣品，分別在25℃，50℃，75℃，100℃的溫度條件下，進(jìn)行紫外光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，光源為125W高壓汞燈，反應(yīng)8h后取產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。