本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于降解含氟、氯VOCs的稀土金屬修飾的過渡金屬基三元催化燃燒催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣中含有一定量的含氟、氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，比如二氟一氯甲烷(HCFC-22)、二氟二氯甲烷(CFC-12)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、三氟一氯甲烷(CFC-13)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烷等等。其中，含氟VOCs主要是氟利昂類物質(zhì)，不僅會造成臭氧層空洞，還會加劇溫室效應(yīng)。含氯VOCs不僅會對環(huán)境和人體健康造成危害，還可能因?yàn)樾纬啥f英繼而加重空氣質(zhì)量的下降。在2008年制定的《履行<POPs公約>的國家實(shí)施計(jì)劃》中，包括氯苯在內(nèi)的化工行業(yè)被列為二噁英類優(yōu)先控制的行業(yè)之一。

專利CN203823049U公布了一種用于防止氟利昂泄露的密封套，專利CN204200546U公布了一種用于氟利昂氣體回收的壓縮機(jī)電器控制系統(tǒng)，很少有去除氟利昂類物質(zhì)的專利發(fā)表。專利CN104437486A公布了一種氯代烴的催化燃燒催化劑，是由鉑原子摻雜的AL₂O₃、SnO₂和BaO組成的復(fù)合材料，其T₉₀約為250℃。但該催化劑鉑的負(fù)載量為3-5wt％，工程應(yīng)用成本高。且貴金屬催化劑存在高溫下易流失、燒結(jié)等問題。

近年來，不同種過渡金屬的有機(jī)結(jié)合可減少催化劑上中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，使得催化劑的熱穩(wěn)定提高。因此研發(fā)高效、廉價(jià)且抗中毒性能強(qiáng)的過渡金屬氧化物催化劑替代貴金屬催化劑已成為國內(nèi)外催化燃燒催化劑研究的熱點(diǎn)。

本發(fā)明制備了一種用于降解含氟、氯VOCs的高活性、低成本、抗毒性能強(qiáng)且壽命長的稀土金屬修飾的過渡金屬基Mn-Ce-Zr復(fù)合氧化物型催化燃燒催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種用于降解含氟氯VOCs三元復(fù)合氧化物型催化劑及制備方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種用于降解含氟氯VOCs三元復(fù)合氧化物型催化劑，該催化劑是通過負(fù)載法制備的Mn-Ce-Zr-堇青石復(fù)合金屬氧化物型整體式催化劑；該催化劑的活性組分的負(fù)載量為5％-25％，具體包括：作為主要活性組分的過渡金屬錳的氧化物，以及作為助劑的稀土金屬鈰的氧化物和過渡金屬鋯的氧化物；其中，堇青石∶Mn∶Ce∶Zr的質(zhì)量比為100％∶(3％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于降解含氟氯VOCs三元復(fù)合氧化物型催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照堇青石∶Mn∶Ce∶Zr的質(zhì)量比為100％∶(3％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)，稱取可溶性的鋯鹽、鈰鹽和錳鹽，加入去離子水中，攪拌溶解；

(2)取增粘劑加入到溶液中，得到均一粘稠液，將其均勻涂覆于堇青石上后干燥；

(3)在300-750℃下煅燒2-10h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石復(fù)合金屬氧化物型整體式催化劑。

本發(fā)明中，所述鋯鹽是氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯或醋酸鋯中的一種或多種；所述鈰鹽是硫酸鈰、硝酸鈰、三氯化鈰、硫酸鈰銨或硝酸鈰銨中的一種或多種；所述錳鹽是氯化錳、醋酸錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或多種；所述增粘劑為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素或丙烯酸中的一種或多種。

本發(fā)明中，在步驟(2)中，控制鋯鹽、鈰鹽和錳鹽的加入量，使催化劑中錳、鈰、鋯的氧化物的負(fù)載量為5％-25％。

本發(fā)明中，所述增粘劑的用量為0.02-0.1g/mL。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)制得的催化劑工作溫度較寬，活性高，抗毒害性能強(qiáng)；

(2)該催化劑為整體式催化劑，機(jī)械強(qiáng)度高，壽命長。

(3)由于采用過渡金屬元素，成本低廉，工業(yè)應(yīng)用前景好。

附圖說明

圖1為催化劑的制備流程圖。

圖2為實(shí)施例6的催化劑SEM表征圖譜。

圖3為實(shí)施例1-6的催化劑多種含氟、氯VOCs降解活性評價(jià)圖。

圖4為實(shí)施例6的催化劑氯苯壽命效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)稱取0.99g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、3.01g的Zr(NO₃)₄·5H₂O，量取12.51g的Mn(NO₃)₂溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取3g羥乙基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于400℃下煅燒8h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石復(fù)合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負(fù)載量為5％。其中，Mn占堇青石質(zhì)量的3％，Ce占堇青石質(zhì)量的0.5％，Zr占堇青石質(zhì)量的1％。

在管式爐反應(yīng)器中評價(jià)催化劑的催化活性，GHSV(體積空速：單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑床層的氣體量)＝30000h^-1。反應(yīng)物濃度為二氯乙烷＝1000ppm(其中二氯乙烷蒸汽由純的二氯乙烷溶液鼓泡產(chǎn)生，并由質(zhì)量流量控制器控制其濃度)，反應(yīng)尾氣利用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時(shí)，二氯乙烷的降解率分別為6.2％、13.3％、38.7％、66.9％、93.9％、99.0％、99.1％、99.6％、99.9％和99.9％。

實(shí)施例2：

(1)稱取3.25g的Ce₂(SO₄)₃·8H₂O、1.15g的Zr(CH₃COO)₄和14.28g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取2.5g羧甲基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于750℃下煅燒2h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石復(fù)合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負(fù)載量為8％。其中，Mn占堇青石質(zhì)量的5％，Ce占堇青石質(zhì)量的2％，Zr占堇青石質(zhì)量的0.5％。

在管式爐反應(yīng)器中評價(jià)催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應(yīng)物濃度為氯苯＝1000ppm(其中氯苯蒸汽由純的氯苯溶液鼓泡產(chǎn)生，并由質(zhì)量流量控制器控制其濃度)，反應(yīng)尾氣利用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時(shí)，氯苯的降解率分別為0.3％、6.1％、13.1％、29.5％、49.9％、75.1％、92.8％、97.9％、98.7％和99.3％。

實(shí)施例3：

(1)稱取6.11g的2(NH₄)₂SO₄·Ce(SO₄)₂·4H₂O、3.24g的ZrO(NO₃)₂和8.80g的MnSO₄，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取2g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于300℃下煅燒10h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石復(fù)合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負(fù)載量為10％。其中，Mn占堇青石質(zhì)量的5％，Ce占堇青石質(zhì)量的2％，Zr占堇青石質(zhì)量的2％。

在管式爐反應(yīng)器中評價(jià)催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應(yīng)物濃度為二氟二氯甲烷(由純度為≥99.8％的純氣提供)＝1000ppm，反應(yīng)尾氣利用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時(shí)，二氟二氯甲烷的降解率分別為0.2％、13.7％、92.4％、98.9％、99.7％、99.3％、99.0％、99.2％、99.9％和99.7％。

實(shí)施例4：

(1)稱取3.40g的CeCl₃·7H₂O、11.30g的ZrOCl₂·8H₂O和17.29g的MnCl₂·4H₂O，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取1.5g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于700℃下煅燒3h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石復(fù)合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負(fù)載量為15％。其中，Mn占堇青石質(zhì)量的7.5％，Ce占堇青石質(zhì)量的2％，Zr占堇青石質(zhì)量的5％。

在管式爐反應(yīng)器中評價(jià)催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應(yīng)物濃度為一氟三氯甲烷(其中一氟三氯甲烷蒸汽由純的一氟三氯甲烷溶液鼓泡產(chǎn)生，并由質(zhì)量流量控制器控制其濃度)＝1000ppm，反應(yīng)尾氣利用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時(shí)，一氟三氯甲烷的降解率分別為0.3％、8.8％、45.6％、77.7％、95.5％、97.8％、98.3％、99.9％、99.7％和99.8％、。

實(shí)施例5：

(1)稱取12.52g的(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、6.02g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和23.06g的MnCl₂·4H₂O，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取1g羥乙基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于600℃下煅燒4h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石復(fù)合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負(fù)載量為18％。其中，Mn占堇青石質(zhì)量的10％，Ce占堇青石質(zhì)量的5％，Zr占堇青石質(zhì)量的2％。

在管式爐反應(yīng)器中評價(jià)催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應(yīng)物濃度為三氯乙烯＝1000ppm(其中三氯乙烯蒸汽由純的三氯乙烯溶液鼓泡產(chǎn)生，并由質(zhì)量流量控制器控制其濃度)，反應(yīng)尾氣利用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時(shí)，三氯乙烯的降解率分別為0.2％、5.7％、9.3％、12.2％、42.4％、87.7％、96.4％、99.5％、99.5％和99.9％。

實(shí)施例6：

(1)稱取9.91g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、12.05g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和26.39g的MnSO₄，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取0.6g羥甲基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于500℃下煅燒5h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石復(fù)合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負(fù)載量為25％。其中，Mn占堇青石質(zhì)量的15％，Ce占堇青石質(zhì)量的5％，Zr占堇青石質(zhì)量的4％。

在管式爐反應(yīng)器中評價(jià)催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應(yīng)物濃度為氯苯＝1000ppm，反應(yīng)尾氣利用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時(shí)，氯苯的降解率分別為4.3％、15.4％、22.9％、38.7％、59.7％、83.9％、95.6％、97.7％、98.1％和99.0％。