本發(fā)明涉及催化劑設(shè)計(jì)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑及其制備方法，以及含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑在水介質(zhì)中催化醇的選擇性氧化反應(yīng)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：醇的催化氧化是一種有機(jī)合成中重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于各種中間體和精細(xì)化學(xué)品的制造中，在科學(xué)研究和化工生產(chǎn)中都具有重要意義。但傳統(tǒng)的醇氧化反應(yīng)在使用大量有機(jī)溶劑的同時(shí)都需要使用化學(xué)計(jì)量的無(wú)機(jī)氧化劑，如含錳、鉻及其他過(guò)渡金屬或高價(jià)碘的試劑等。這些試劑在有效地氧化醇成目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)也生成了大量有害的副產(chǎn)物，成本高昂、分離困難、污染環(huán)境。因此，在綠色化學(xué)日益受到重視的今天，無(wú)論從環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的需求，還是從提高經(jīng)濟(jì)效益的角度來(lái)看，都迫切需要開(kāi)發(fā)以過(guò)氧化氫或氧氣替代傳統(tǒng)氧化體系、以水作為溶劑的綠色高效氧化體系。氧氣廣泛存在于空氣中且價(jià)格低廉，以氧氣作為氧化劑，副產(chǎn)物只有水，從而是一種綠色環(huán)保的理想氧化劑。然而，氧分子相比于其他多數(shù)氧化劑更難以活化，且一旦活化后反應(yīng)難以控制醛、酸和酯的生成。因此，開(kāi)發(fā)一種適用于水介質(zhì)的新型、高效、選擇性可控的催化劑就顯得十分重要。自上世紀(jì)八十年代日本化學(xué)家haruta和英國(guó)化學(xué)家hutchings分別發(fā)現(xiàn)2-5納米金和三價(jià)金化合物能夠高效催化一氧化碳低溫氧化及乙炔氫氯化制氯乙烯，納米金催化迅速成為化學(xué)界的一個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域。在過(guò)去的三十年中，人們不斷發(fā)現(xiàn)納米金能夠高效催化很多重要反應(yīng)，包括氧化、加氫、偶聯(lián)、水煤氣變換等，尤其是烯烴、醇、醛等選擇性氧化。對(duì)于負(fù)載型納米金催化劑，載體主要起以下三方面作用：1)穩(wěn)定、分散納米金，避免團(tuán)聚；2)通過(guò)和納米金相互作用，影響納米金電荷狀態(tài)和形貌；3)調(diào)變納米金周?chē)⒂^環(huán)境，比如酸堿性和親疏水性等，進(jìn)而影響底物轉(zhuǎn)化效率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。到目前為止，已有很多載體用于負(fù)載納米金，主要 包括碳材料、氧化物和有機(jī)聚合物等。碳材料自身性質(zhì)相對(duì)惰性，能夠耐酸、耐堿，因此碳負(fù)載納米金催化劑常被用于催化醇、醛等選擇性氧化，以及雙氧水合成等。氧化物是一類(lèi)被最廣泛研究的納米金催化劑載體。近年來(lái)，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)氧化物負(fù)載納米金催化正辛醇等選擇性氧化時(shí)，氧化物的選擇對(duì)底物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性影響很大。2012年，haruta教授課題組發(fā)現(xiàn)堿性氧化物氧化鎳作為載體時(shí)，納米金催化活性最高，正辛醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90％(y.he,j.feng,g.l.brett,y.liu,p.j.miedziak,j.k.edwards,d.w.knight,d.li,g.j.hutchings.oxidationofaliphaticalcoholsbyusingpreciousmetalssupportedonhydrotalciteundersolvent-andbase-freeconditions.chemsuschem,2015,8,3314-3322.)。此外，不同氧化物對(duì)產(chǎn)物選擇性也影響顯著。當(dāng)氧化鎳作為載體，產(chǎn)物是辛酸和辛酸辛酯，以辛酸為主，選擇性為68％；而以氧化鈰作為載體時(shí)，產(chǎn)物只有辛酸辛酯，選擇性高達(dá)91％。綜上所述，碳材料和氧化物載體雖價(jià)格低廉，但種類(lèi)有限，同時(shí)酸堿性、親油親水性等性質(zhì)可調(diào)節(jié)范圍窄。而有機(jī)聚合物類(lèi)載體種類(lèi)繁多、可選擇范圍廣，比如酸堿性、親疏水性、空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。通過(guò)精細(xì)調(diào)變這些性質(zhì)，能夠有效調(diào)控納米金尺寸及其周?chē)h(huán)境，進(jìn)而顯著增強(qiáng)底物催化轉(zhuǎn)化效率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。但是，目前有關(guān)有機(jī)聚合物負(fù)載納米金催化劑的制備及催化應(yīng)用的研究還很少。交聯(lián)的聚合物類(lèi)載體可以提供空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在易于分離的同時(shí)能很好地固定貴金屬納米粒子，在很大程度上避免了貴金屬納米粒子的流失。本發(fā)明針對(duì)水介質(zhì)中選擇性氧化反應(yīng)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成堿性交聯(lián)聚合物負(fù)載的納米金催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種催化效率高、易于回收的含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑。本發(fā)明還提供了一種含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單、易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑在水介質(zhì)中 選擇性氧化醇的應(yīng)用方法，該方法中的催化劑可以進(jìn)行回收和再利用。一種含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑，為含氮交聯(lián)聚合物與三價(jià)金化合物溶液配位后經(jīng)還原劑還原所得的復(fù)合物；本發(fā)明中所述的所述的含氮交聯(lián)聚合物為二乙烯基苯類(lèi)單體與含氮乙烯基雜環(huán)類(lèi)單體的交聯(lián)共聚物，可按現(xiàn)有技術(shù)方法合成，如可參見(jiàn)文獻(xiàn)所載方法(homogeneous-likesolidbasecatalystsbasedonpyridine-functionalizedswellingporouspolymers.catalysiscommunications,2011,11,1212-1217.)。所述的二乙烯基苯類(lèi)單體為式(i)(dvb)結(jié)構(gòu)式所示的化合物，含氮乙烯基雜環(huán)類(lèi)單體位式(ii)(vi)、(iii)(vp)或(iv)(nvp)結(jié)構(gòu)式所示的化合物：式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，r1為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r2為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r3為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r4為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r5為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且至少有一個(gè)為乙烯基；式(ii)中，r6為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r7為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r8為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r9為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r6、r7、r8和r9相同或不同，且至少有一個(gè)為乙烯基；式(iii)中，r10為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r11為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r12為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r13為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r14為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r10、r11、r12、r13和r14相同或不同，且至少有一個(gè)為乙烯基；式(iv)中，r15為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r16為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r17為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r18為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r5為氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基或乙烯基，r15、r16、r17和r18相同或不同，且至少有一個(gè)為乙烯基。所述的含氮交聯(lián)聚合物中二乙烯基苯類(lèi)單體與含氮乙烯基雜環(huán)類(lèi)單體的摩爾比為1～10:1，優(yōu)選為3～8:1。所述的三價(jià)金化合物溶液為三氯化金或四氯金酸的甲醇溶液；所述的三價(jià)金化合物與聚合物投料質(zhì)量比為0.5～40:100，優(yōu)選為5～20:100。所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼中的一種。所述的還原劑用量與三價(jià)金化合物的摩爾比為0.275～10:1，優(yōu)選為2.75～8:1.具體的含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑的制備方法為：按一定的三價(jià)金化合物與含氮交聯(lián)聚合物的質(zhì)量比，將含氮交聯(lián)聚合物浸入含有三價(jià)金化合物的甲醇溶液并劇烈攪拌8～24小時(shí)，優(yōu)選為12～18小時(shí)，金離子與含氮交聯(lián)聚合物中的氮發(fā)生配位反應(yīng)得到的固體浸入按所述的三價(jià)金化合物與還原劑的摩爾比配制的還原劑的甲醇溶液中，劇烈攪拌6～24小時(shí)，優(yōu)選為 12～18小時(shí)，制得含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子催化劑。所述的金納米粒子在催化劑中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～20％，優(yōu)選為1～10％。所述的金納米粒子尺寸范圍為0.5～12nm，優(yōu)選為2～8nm。一種在水介質(zhì)中選擇性氧化醇的方法，具體包括如下方案：在水介質(zhì)中加入催化劑和堿性化合物，在含氧氣體存在下進(jìn)行醇類(lèi)的氧化反應(yīng)，所述的含氧氣體為氧化劑。所述的氧化反應(yīng)的溫度為20～100℃，優(yōu)選為50～100℃，氧化反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)～30小時(shí)，優(yōu)選為10～24小時(shí)。所述的氧化反應(yīng)中各原料的摩爾比組成為：所述的含氧氣體是氧氣、空氣或氧氣和惰性氣體以各種比例(氧氣比例不能為0)混合的氣體，混合氣體中起氧化作用的是氧氣，因此本發(fā)明提及的氧化劑用量時(shí)均以氧氣計(jì)。所述的醇采用苯甲醇、鄰甲基苯甲醇、間甲基苯甲醇、對(duì)甲基苯甲醇、鄰乙基苯甲醇、間乙基苯甲醇、對(duì)乙基苯甲醇、苯乙醇、鄰甲基苯乙醇、間甲基苯乙醇、對(duì)甲基苯乙醇、鄰乙基苯乙醇、間乙基苯乙醇、對(duì)乙基苯乙醇、鄰叔丁基苯甲醇、間叔丁基苯甲醇、對(duì)叔丁基苯甲醇、鄰叔丁基苯乙醇、間叔丁基苯乙醇、對(duì)叔丁基苯乙醇、鄰硝基苯甲醇、間硝基苯甲醇、對(duì)硝基苯甲醇、鄰硝基苯乙醇、間硝基苯乙醇、對(duì)硝基苯乙醇、1-辛醇中的一種。所述的堿性化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、甲醇鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉中的一種或幾種。所述的催化劑中金與醇的摩爾比為0.0005～0.1，優(yōu)選為0.001～0.02；堿性化合物與醇的摩爾比為0～10，優(yōu)選為0.1～5。堿性化合物與醇的摩爾比增大時(shí)，轉(zhuǎn)化率升高的同時(shí)，酸和酯的選擇性提高，而醛的選擇性降低；堿性化合物與醇的摩爾比降低時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低的同時(shí)，酸和酯的選擇性降低，醛的選擇性明顯提高。本發(fā)明所述的原料、試劑均可采用市售產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的顯著進(jìn)步：本發(fā)明催化劑結(jié)合了金納米粒子與含氮交聯(lián)聚合物的特點(diǎn)；金納米粒子尺寸可調(diào)，且隨著尺寸變化，其催化效率和選擇性都會(huì)發(fā)生改變；含氮交聯(lián)聚合物具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，三價(jià)金離子與其中的氮絡(luò)合后，在被還原的同時(shí)可以被固定在網(wǎng)絡(luò)中，通過(guò)調(diào)整含氮量、交聯(lián)度及金用量可以調(diào)整催化劑中金的負(fù)載量及尺寸；根據(jù)相似相溶原理，交聯(lián)聚合物載體中單元與底物都具有一定的疏水性，從而可以在局部增大底物濃度，同時(shí)金納米粒子固定于載體中，而不是均勻分散在水介質(zhì)中，也局部增大了催化劑濃度，進(jìn)而有效提高氧化反應(yīng)速率和催化劑效率；含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載金納米粒子后只能溶脹而不溶解，在催化反應(yīng)結(jié)束后，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾或離心進(jìn)行回收利用。同時(shí)，本發(fā)明的合成方法更加簡(jiǎn)便易行，綠色環(huán)保，安全無(wú)毒，具有廣闊的發(fā)展空間和極大的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值，該催化劑作用下醇氧化反應(yīng)以水為溶劑、氧氣為氧化劑，更符合可持續(xù)發(fā)展的要求。具體實(shí)施方式實(shí)施例1制備含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑在三口燒瓶中，加入二乙烯基苯(dvb)(2.0g，15mmol)、乙烯基咪唑(vi)(0.483g，5mmol)、偶氮二異丁腈(0.07g)和乙酸乙酯(30ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)。不攪拌，100℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后烘干溶劑，得到2.1g白色粉末為二乙烯基苯與乙烯基咪唑的共聚物(pdvb-vi)。將200mg上述白色粉末浸入aucl3(10mg)的甲醇溶液(10ml)，劇烈攪拌16h，離心，甲醇洗滌，放入硼氫化鈉(5mg)的甲醇溶液(10ml)中，劇烈攪拌16h，離心，甲醇洗滌，得到含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑，金負(fù)載量1.94％。實(shí)施例2～7采用實(shí)施例1的方法制備含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑，不同的是改變合成pdvb-vi時(shí)dvb與vi的摩爾比及三價(jià)金化合物的用量，見(jiàn)表1：表1實(shí)施例序號(hào)氯化金用量(mg)pdvb-vi中dvb與vi的摩爾比金負(fù)載量(％)220pdvb-vi-34.65340pdvb-vi-37.70410pdvb-vi-101.44520pdvb-vi-102.75610pdvb-vi-16.03720pdvb-vi-17.95實(shí)施例8～11采用實(shí)施例1的方法制備含氮交聯(lián)聚合物負(fù)載納米金催化劑，不同的是改變合成含氮交聯(lián)聚合物中含氮乙烯基雜環(huán)類(lèi)單體種類(lèi)及使用氯金酸代替三氯化金，見(jiàn)表2：表2實(shí)施例12水介質(zhì)中選擇性氧化醇在帶有攪拌槳、溫度計(jì)和氣體進(jìn)出口的夾套反應(yīng)釜中，加入碳酸鉀(103.8mg，0.75mmol)、苯甲醇(0.26ml，2.5mmol)及蒸餾水25ml，攪拌均勻后升高反應(yīng)釜的溫度到90℃，再加入實(shí)施例1中制備的催化劑54mg(au/苯甲醇＝1/200)，通入氧氣，在600rotor/min的攪拌速度下，反應(yīng)16小時(shí)。用鹽酸中和至ph<7，乙酸乙酯萃取，離心分離回收催化劑，催化劑回收率97.6％。使用氣象色譜分析該乙酸乙酯溶液，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率90.3％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛13.2％，苯甲酸80.1％，苯甲酸芐酯6.7％。實(shí)施例13～18按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是分別采用實(shí)施例2～7制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4：表4實(shí)施例19～22按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是分別采用實(shí)施例8～11制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5：表5實(shí)施例23～24按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是分別采用實(shí)施例2和3制備的催化劑，催化劑中金與單體的摩爾比分別為1/50，1/100，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表6：表6實(shí)施例25按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是用正辛醇(0.39g，2.5mmol)代替苯甲醇。催化劑回收率96.8％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率60.3％， 產(chǎn)物選擇性：正辛醛30.2％，正辛酸57.5％，辛酸辛酯12.3％。實(shí)施例26按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是用氫氧化鈉(60mg，1.5mmol)代替碳酸鉀。催化劑回收率97.3％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率97.8％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛8.9％，苯甲酸85％，苯甲酸芐酯6.1％。實(shí)施例27按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是改變碳酸鉀(138mg，1mmol)的用量。催化劑回收率96.9％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率90.3％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛13.2％，苯甲酸80.1％，苯甲酸芐酯6.7％。實(shí)施例28按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是由空氣代替氧氣，催化劑回收率96.7％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率82.1％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛20.1％，苯甲酸74.7％，苯甲酸芐酯5.2％。實(shí)施例29按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。催化劑回收率97.0％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率85.7％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛16.8％，苯甲酸78.2％，苯甲酸芐酯5.0％。實(shí)施例30按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。催化劑回收率96.6％，得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率92.6％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛10.7％，苯甲酸82.8％，苯甲酸芐酯6.5％。實(shí)施例31按照實(shí)施例12的方法在水介質(zhì)中選擇性氧化醇，不同的是使用實(shí)施例23回收所得催化劑。得到苯甲醇轉(zhuǎn)化率87.8％，產(chǎn)物選擇性：苯甲醛7.8％，苯甲酸85.8％，苯甲酸芐酯6.8％。當(dāng)前第1頁(yè)12