本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性銅鋅鋁鋯催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

銅鋅鋁催化劑是工業(yè)上常用的催化劑，廣泛用于催化加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及氧化反應(yīng)中。為了提高銅鋅鋁催化劑的催化性能，助劑的引入是常規(guī)方法。氧化鋯作為兩性金屬氧化物，在銅基催化劑的改性中常被用作助劑，如提高銅鋅鋁催化劑在co2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能等。在銅鋅鋁催化劑中引入鋯通常采用共沉淀法，而沉淀的溫度越高越有利于活性前驅(qū)相（(cux,zn1-x)2(oh)2co3或(cux,zn1-x)5(oh)6(co3）2）的形成。對于鋯的氫氧化物而言，活性最高的α氫氧化鋯（zr4(oh)8(oh)8）在上述溫度下會很快轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸喌钠渌螒B(tài)，如β氫氧化鋯或γ氫氧化鋯，導(dǎo)致熱處理后得到的氧化鋯對銅鋅鋁催化劑的助催化作用受到很大的不利影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種制備高催化活性的銅鋅鋁鋯催化劑的制備方法，提高氧化鋯對銅鋅鋁催化劑的助催化作用。

本發(fā)明的主要特點是：采用較低的溫度合成高活性α氫氧化鋯，排除熱處理過程中水對催化劑中活性氫氧化鋯的不利影響，最終提高了氧化鋯對銅鋅鋁催化劑的助催化作用。

本發(fā)明中催化劑的制備方法：包括如下步驟：首先采用沉淀法得到銅鋅鋁沉淀物；然后，將沉淀物與α型氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8在水中混合得到含銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；再將銅鋅鋁鋯前驅(qū)體經(jīng)過洗滌除水、60~120℃干燥、300~500℃焙燒3~10h，最后成型得到銅鋅鋁鋯催化劑。

一般地，所述沉淀法為將含有銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液與堿性沉淀劑混合、老化1h，得到初級銅鋅鋁沉淀物；或，將含有銅、鋅的硝酸鹽混合溶液與堿性沉淀劑混合、老化1h，得到初級銅鋅沉淀物，然后將硝酸鋁溶液與堿性沉淀劑混合得到初級鋁膠，將得到的銅鋅沉淀物和鋁膠混合得到銅鋅鋁初級沉淀物；

上述混合過程溫度均為50~80℃、終點ph值均為7~8，得到的銅鋅鋁初級沉淀物均要進行同溫度下老化，然后進行水洗，除去沉淀劑陽離子，得到銅鋅鋁沉淀物。

所述堿性沉淀劑為na2co3、nahco3、naoh、k2co3、khco3、koh、(nh4)2co3、nh4hco3和nh4oh中的一種水溶液。

所述的α型氫氧化鋯的制備方法為，將硝酸鋯水溶液與氨水混合，終點ph值為6~8，得到α型氫氧化鋯?；旌线^程控制溶液溫度為0~5℃。

所述銅、鋅、鋁、鋯硝酸鹽，或，α型氫氧化鋯的用量使得催化劑中cu/zn/al/zr物質(zhì)的量的比為1：（0.3~2）：（0.1~3）：（0.05~1）。

所述沉淀物與α型氫氧化鋯在水中混合，混合過程控制水的溫度為0~5℃。

所述洗滌除水過程采用乙醇為洗滌劑進行抽濾洗滌；所述干燥和焙燒過程均在無水氣氛下進行。

本發(fā)明方法制備的銅鋅鋁鋯催化劑前驅(qū)體中鋯是以α氫氧化鋯形式存在，通過熱處理后的催化劑中，氧化鋯對銅鋅鋁催化劑的助催化作用大大提高，催化劑的性能得到顯著改善。

具體實施方式

以下的實施例用于進一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對本發(fā)明的限制。

實施例1

稱取188gcu(no3)2、56.7gzn(no3)2和21.3gal(no3)2溶于2000ml水得并預(yù)熱到80℃到混合溶液；用預(yù)熱到80℃的1mol/l的na2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、80℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7，老化1后得到初級沉淀物，用去離子水洗滌除去na⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱取15.95gzr(no3)4溶于500ml、0℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點ph=6，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在2000ml、0℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空氣氣氛下焙燒10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y1。

實施例2

稱取169.2gcu(no3)2、85.05gzn(no3)2和191.7gal(no3)2溶于2000ml水得并預(yù)熱到75℃到混合溶液；用預(yù)熱到75℃的1mol/l的nahco3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、75℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.2，老化1后得到初級沉淀物，用去離子水洗滌除去na⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱取54gα氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在2000ml、1℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用100ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在70℃干燥箱中干燥，然后在350℃干燥空氣氣氛下焙燒8h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y2。

實施例3

稱取150.4gcu(no3)2、151.2gzn(no3)2和255.6gal(no3)2溶于5000ml水得并預(yù)熱到80℃到混合溶液；用預(yù)熱到70℃的0.5mol/l的k2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、70℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.5，老化1后得到初級沉淀物，用去離子水洗滌除去k⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱取51.04gzr(no3)4溶于1000ml、2℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點ph=7.0，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在5000ml、2℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用1000ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在90℃干燥箱中干燥，然后在350℃干燥空氣氣氛下焙燒6h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y3。

實施例4

稱取94gcu(no3)2和141.75gzn(no3)2溶于2000ml水得并預(yù)熱到65℃到混合溶液；用預(yù)熱到65℃的0.2mol/l的nh4hco3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、65℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.5，老化1后得到初級銅鋅沉淀物；稱取213gal(no3)3溶于3000ml、65℃去離子水中得到al液，用預(yù)熱到65℃的0.2mol/l的nh4hco3水溶液與鋁液并流加入到200ml、65℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.0，得到鋁膠；將得到的銅鋅沉淀物和鋁膠置于2000ml、65℃去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁初級沉淀物；用去離子水洗滌初級沉淀物除去多余的nh4⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱取79.75gzr(no3)4溶于2000ml、3℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點ph=7.2，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在5000ml、3℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用1500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在100℃干燥箱中干燥，然后在400℃干燥氮氣氣氛下焙燒5h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y4。

實施例5

稱取75.2gcu(no3)2和136.08gzn(no3)2溶于2000ml水得并預(yù)熱到60℃到混合溶液；用預(yù)熱到60℃的0.1mol/l的(nh4)2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、60℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=8.0，老化1后得到初級銅鋅沉淀物；稱取213gal(no3)3溶于3000ml、60℃去離子水中得到al液，用預(yù)熱到60℃的0.1mol/l的(nh4)2co3水溶液與鋁液并流加入到200ml、60℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.2，得到鋁膠；將得到的銅鋅沉淀物和鋁膠置于2000ml、60℃去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁初級沉淀物；用去離子水洗滌初級沉淀物除去多余的nh4⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱取63.8gzr(no3)4溶于2000ml、4℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點ph=7.5，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在5000ml、4℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用2000ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在110℃干燥箱中干燥，然后在450℃干燥氦氣氣氛下焙燒4h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y5。

實施例6

稱取37.6gcu(no3)2和75.6gzn(no3)2溶于1000ml水得并預(yù)熱到50℃到混合溶液；用預(yù)熱到50℃的1mol/l的khco3水溶液與上述混合溶液并流加入到300ml、50℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.5，老化1后得到初級銅鋅沉淀物；稱取127.8gal(no3)3溶于2000ml、50℃去離子水中得到al液，用預(yù)熱到50℃的1mol/l的khco3水溶液與鋁液并流加入到200ml、50℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7.5，得到鋁膠；將得到的銅鋅沉淀物和鋁膠置于2000ml、50℃去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁初級沉淀物；用去離子水洗滌初級沉淀物除去多余的k⁺，抽濾得到銅鋅鋁沉淀物；稱取63.8gzr(no3)4溶于2000ml、5℃去離子水得到鋯溶液，向上述鋯溶液中加入稀釋至1/10的氨水，控制終點ph=8.0，得到α氫氧化鋯zr4(oh)8(oh)8；將銅鋅鋁沉淀物與α氫氧化鋯在5000ml、5℃的去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用2500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在120℃干燥箱中干燥，然后在500℃干燥氦氣氣氛下焙燒3h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑y6。

對比例1

稱取188gcu(no3)2、56.7gzn(no3)2、21.3gal(no3)2和15.95gzr(no3)4溶于2500ml水得并預(yù)熱到80℃到混合溶液；用預(yù)熱到80℃的1mol/l的na2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到500ml、80℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7，老化1后得到初級沉淀物，用去離子水洗滌除去na⁺，抽濾得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空氣氣氛下焙燒10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑c1。

對比例2

稱取188gcu(no3)2、56.7gzn(no3)2和15.95gzr(no3)4溶于2000ml水得并預(yù)熱到80℃到混合溶液；用預(yù)熱到80℃的1mol/l的na2co3水溶液與上述混合溶液并流加入到300ml、80℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7，老化1后得到初級銅鋅鋯沉淀物；稱取21.3gal(no3)3溶于500ml、80℃去離子水中得到al液，用預(yù)熱到80℃的1mol/l的na2co3水溶液與鋁液并流加入到200ml、80℃去離子水中，控制兩種溶液的流速維持去離子水的ph=7，得到鋁膠；將得到的銅鋅鋯沉淀物和鋁膠置于2000ml、80℃去離子水中攪拌30min，得到銅鋅鋁鋯初級沉淀物；用去離子水洗滌初級沉淀物除去多余的na⁺，抽濾得到銅鋅鋁鋯前驅(qū)體；用500ml乙醇抽濾洗滌銅鋅鋁鋯前驅(qū)體后，將濾餅在60℃干燥箱中干燥，然后在300℃干燥空氣氣氛下焙燒10h，然后打片、破碎至20~40目，得到催化劑c2。

為了說明本專利方法制備的銅鋅基催化劑的催化效果，選擇了co2加氫制甲醇作為測試催化劑性能的反應(yīng)。

活性測試條件：在微型固定床反應(yīng)器上進行催化劑的活性評價。催化劑裝填量為2ml，催化劑使用前于反應(yīng)器中用含5%h2的h2/n2混合氣進行原位還原，還原終溫為240℃。原料氣組成為h2/co2=3/1（體積比），反應(yīng)壓力為6mpa，空速為4000h^-1，評價溫度為240℃，測定結(jié)果為初始性能。然后催化劑在n2/h2o氣氛下（n2鼓泡40℃水）、常壓、350℃下水熱處理20h，再恢復(fù)到上述初始活性評價條件，穩(wěn)定后的測定結(jié)果稱為耐水熱后性能。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，評價結(jié)果見表1所示，其中，水熱穩(wěn)定性=（初始甲醇時空收率-耐水熱后甲醇時空收率）/初始甲醇時空收率×100%。

表1中數(shù)據(jù)顯示：本發(fā)明方法制備的銅鋅鋁鋯催化劑在co2加氫制甲醇反應(yīng)中具有較好的活性和水熱穩(wěn)定性。采用本發(fā)明方法制備的y1催化劑與傳統(tǒng)方法，即鋯與銅、鋅共沉淀形式引入到催化劑中的制備方法得到的c1、c2催化劑具有相同的催化劑組成，但y1的催化性能明顯高于c1、c2的性能。因此，本發(fā)明專利方法引入的鋯對銅鋅鋁催化劑的助劑作用更強，得到的銅鋅鋁鋯催化劑的催化性能能夠得到顯著提高。