本發(fā)明涉及一種用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法，尤其是涉及一種用于乙烷氧化脫氫制乙烯的負(fù)載型鎳基催化劑制備方法。

背景技術(shù)：

乙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要通過(guò)烷烴如乙烷的裂解制得。與高溫裂解相比，乙烷氧化脫氫制乙烯（odhe）是一條低能耗的途徑，具有巨大的應(yīng)用前景，是近年來(lái)催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的研究，涉及到幾個(gè)體系的催化劑：堿土金屬氧化物體系、稀土金屬氧化物體系、負(fù)載型貴金屬催化劑體系、過(guò)渡金屬氧化物體系。

cn1121844a公開(kāi)了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及過(guò)程，所述催化劑屬于復(fù)合物氧化物類型，通式為xaybzcod或xaybzcod/載體，其中x選自li，na，k，rb，cs中的至少一種，y選自la，zr，cr，mo，w，mn，fe，co，ni，pt，pb，cu，zn，cd，tl，pb，sn中的至少一種，z選自be，mg，ca中的至少一種，負(fù)載催化劑的載體用二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦或氧化鋯，活性組分的總負(fù)載量占總重量的2%～50%。該專利報(bào)道的催化劑反應(yīng)條件較為緩和，具有較高的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

cn1120470a公開(kāi)了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑，所涉及的催化劑含有一種堿土金屬氟化物，還含有一種由一種以上（含一種）稀土金屬組成的氟氧化物，其中氟氧化物在催化劑中的含量為5%～95%。該催化劑具有優(yōu)良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的選擇性高，能在高空速下反應(yīng)，不使用稀釋氣，反應(yīng)條件溫和，催化劑性能穩(wěn)定，壽命較長(zhǎng)。

雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)性能，但由于該反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)（這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行的），反應(yīng)物在到達(dá)催化劑外表面的同時(shí)反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對(duì)目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時(shí)還會(huì)加快產(chǎn)物的深度氧化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種用于乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種用于乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，活性組分為ni，助劑為mo、co、v中的一種或幾種；載體為氧化鋁；以催化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn)，活性組分ni的含量為10wt%～20wt%，助劑的含量為6wt%～13wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）將廢渣油加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80～150℃干燥后，進(jìn)行高溫焙燒處理，得到催化劑前體a，其中，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為2～6h；

（2）采用還原氣氛對(duì)步驟（1）得到的催化劑前體a進(jìn)行還原處理；

（3）將水溶性高分子聚合物、活性組分前驅(qū)體溶于水中，得到溶液b，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（2）得到的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換2～5次，再調(diào)節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100～200℃下反應(yīng)1～3h；

（4）待步驟（3）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無(wú)水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過(guò)濾，所得固體樣品再經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。

本發(fā)明用于乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述的廢渣油加氫處理催化劑是以氧化鋁為載體，活性金屬組分含mo和co，是已經(jīng)達(dá)不到原反應(yīng)要求，或者由于級(jí)配原因而沒(méi)有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫催化劑；所述的廢催化劑由于是加氫過(guò)程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應(yīng)過(guò)程中，一般會(huì)有部分金屬ni和v沉積；所述的催化劑前體a中mo的含量為5wt%～10wt%，co的含量為1wt%～3wt%，v的含量為1wt%～3wt%，ni的含量為1wt%～5wt%。步驟（1）中所述抽提用溶劑可為石油醚、甲苯中的一種或兩種。

本發(fā)明用于乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%～95%。具體的還原處理過(guò)程如下：氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在0.1～0.5mpa（絕壓）處理4～8h后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?/p>

本發(fā)明用于乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種；所述活性組分前驅(qū)體為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳；所述溶液b中，活性組分前驅(qū)體中所含鎳以元素計(jì)在溶液b中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～3%，水溶性高分子聚合物在溶液b中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3～6倍；所述糠醛水溶液中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%；步驟（3）中所述糠醛水溶液與步驟（2）得到的催化劑前體a的質(zhì)量比為2～4。

本發(fā)明用于乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述加入無(wú)水乙醇或檸檬酸的質(zhì)量與水溶性高分子聚合物的質(zhì)量比為2～4；所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%；所述干燥溫度為70～150℃，優(yōu)選為80～120℃，干燥時(shí)間為2～12h，優(yōu)選為4～8h；所述焙燒溫度為350～650℃，優(yōu)選為400～600℃，焙燒時(shí)間為2～12h，優(yōu)選為4～8h。

本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)，較好的工藝條件為：原料氣的組成c2h6/o2摩爾比為1～3，原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體，原料氣空速10000～30000ml·gcat^-1·h^-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為400～600℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)本發(fā)明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑。在本發(fā)明中，利用廢渣油加氫處理催化劑進(jìn)行糠醛水相加氫反應(yīng)。在糠醛加氫的體系中同時(shí)加入活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產(chǎn)物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散；另一方面，利用活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內(nèi)外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度。本方法充分利用了廢渣油加氫處理催化劑，節(jié)約了成本，制備的催化劑反應(yīng)活性高，既降低了金屬用量，又提高了乙烯的選擇性。同時(shí)催化劑前體處理與催化劑制備一步完成，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)放大。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。

評(píng)價(jià)條件：乙烷氧化脫氫反應(yīng)在常壓、連續(xù)流動(dòng)固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度500℃，原料氣組成c2h6/o2/n2=1/1/4（摩爾比），空速20000ml·gcat^-1·h^-1，產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜在線分析。反應(yīng)1小時(shí)后開(kāi)始取樣分析，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。

采用xrf分析技術(shù)測(cè)定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發(fā)明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發(fā)明實(shí)施例和比較例所得催化劑活性組分鎳的掃描電鏡分析結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)施例1

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過(guò)石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量7.6wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.3wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.1wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將15g聚乙二醇、16.3g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液b，并與60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入45g無(wú)水乙醇，放置1.5h，然后過(guò)濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為13.7%ni，5.5%mo，1.5%co，1.6%v的催化劑，記為c-1。

實(shí)施例2

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過(guò)石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量5.2wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.4wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.7wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.5wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將10g聚乙二醇、10.7g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液b，并與60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入30g無(wú)水乙醇，放置1.5h，然后過(guò)濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為8.3%ni，3.8%mo，0.9%co，0.8%v的催化劑，記為c-2。

實(shí)施例3

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過(guò)石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量9.8wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.8wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.7wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.6wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將21g聚乙二醇、22.1g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液b，并與60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入60g無(wú)水乙醇，放置1.5h，然后過(guò)濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為17.9%ni，7.1%mo，1.7%co，1.8%v的催化劑，記為c-3。

實(shí)施例4

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過(guò)石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量7.6wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.3wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.1wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將15g聚乙烯醇、16.3g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液b，并與40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的糠醛溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入225g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過(guò)濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為12.8%ni，5.1%mo，1.2%co，1.3%v的催化劑，記為c-4。

實(shí)施例5

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過(guò)石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量7.6wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.3wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.1wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將15g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、16.3g硝酸鎳溶于200ml去離子水中，得到溶液b，并與80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的糠醛溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過(guò)濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為13.9%ni，5.3%mo，1.7%co，1.6%v的催化劑，記為c-5。

對(duì)比例

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過(guò)石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量7.6wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.3wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.1wt%；將20g催化劑前體a加入到含有16.3g硝酸鎳的水溶液中，于80℃攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙燒4h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為14.2%ni，5.4%mo，1.6%co，1.5%v的催化劑，記為d-1。

表1催化劑的反應(yīng)性能

表2催化劑活性組分ni含量分布（wt%）