本發(fā)明涉及其中具有封裝金屬的沸石及其制備方法。更具體地，經(jīng)由沒有sda的直接水熱合成通過沸石間轉(zhuǎn)化制備沸石。

背景

沸石是具有良好限定晶體結構的有序微孔鋁硅酸鹽。分子大小的空隙允許沸石催化具有獨特的反應性和選擇性的化學反應。用于在沸石內(nèi)封裝金屬簇的合成方案可以擴大催化化學的多樣性，其通過微孔固體的性能使得這種多樣性成為可能，微孔固體的性能是基于它們的分子大小和形狀選擇反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物以及保護活性位點免受作為毒物的更大的物質(zhì)通過滴定活性位點。在不同空隙尺寸和幾何形狀的沸石內(nèi)封裝金屬簇的通用方法可用于為特定催化應用定制或選擇沸石結構；該方法包括在合成期間離子交換、初始潤濕和引入金屬前體。參見例如，gallezot，p.，合成后改性i(post-synthesismodificationi)，2002年，第257頁。

小孔沸石和中孔沸石內(nèi)的孔隙通過從水性介質(zhì)中離子交換阻止合成后的封裝方法，其需要遷移不能通過這種沸石中的小孔擴散的溶劑化金屬-含氧低聚物。最近，開發(fā)了利用配位穩(wěn)定的金屬前體來防止金屬前體作為膠體氫氧化物在高ph和水熱沸石結晶所需的溫度下過早沉淀的封裝方法。這些方法使得在lta內(nèi)成功封裝pt、pd、rh、ir、re和ag簇，以及在gis和sod內(nèi)成功封裝pt、pd、ru和rh簇。一些沸石需要甚至分解配體穩(wěn)定的金屬前體的合成溫度。在這種情況下，強制封裝是通過首先將金屬簇置于在較溫和條件下形成的沸石內(nèi)(母體結構)，然后使樣品經(jīng)受將該母體沸石轉(zhuǎn)化為預期骨架(子結構)的條件，同時保持封裝。這些方法使得在ana內(nèi)成功封裝pt和ru簇。

mfi(zsm-5)是中孔富含二氧化硅(高硅)的沸石，其通常需要高的結晶溫度(423-473k)和ph(>11)用于其無模板合成。通過包括使用配體穩(wěn)定的金屬前體的直接水熱合成以及合成后交換的方法，除了在一價或二價陽離子的情況下，這種材料中的封裝仍然是達不到的。

如果更有效和更容易的金屬封裝方法可用于高硅沸石，將對行業(yè)是有益的。

發(fā)明概述

提供了一種通過以下方法將金屬封裝在沸石中的方法：

(a)將金屬前體插入較低骨架密度(fd)沸石中，和

(b)在不存在有機結構導向劑(sda)的情況下，將較低骨架密度(fd)沸石轉(zhuǎn)化為具有較高骨架密度值的沸石。該轉(zhuǎn)化通常通過直接水熱合成進行。

在一個實施方案中，所述金屬為pt、rh、ru或cu。在另一個實施方案中，所述具有較高骨架密度值的沸石是zsm-5、ssz-35、zsm-12或菱沸石。

在一個實施方案中，所述具有較高骨架密度值的沸石是si/al比為10或更高的高硅沸石。

在其它因素中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于在高硅沸石例如zsm-5、ssz-35、zsm-12或菱沸石中封裝金屬簇的普通策略是可行的，其通過利用低骨架密度母體結構沸石(例如bea或fau)的沸石間轉(zhuǎn)化為沸石子體結構而不需要有機結構導向劑(sda)。還發(fā)現(xiàn)了在高硅骨架(例如zsm-5)的空隙空間內(nèi)選擇性封裝金屬簇(pt、ru、rh、cu)的催化結果。

這些沸石間轉(zhuǎn)化為在微孔固體內(nèi)封裝簇提供了普通和方便的途徑，其中可以通過合成后交換或在水熱結晶期間在大孔母體沸石結構內(nèi)實現(xiàn)前體的成功放置。在其微孔空隙內(nèi)包含金屬簇的這種母體結構然后可以重結晶而封裝入具有較高骨架密度的子體結構(例如mfi(zsm-5))沒有損失，例如mfi(zsm-5)，對于這樣的沸石更直接的封裝方法是不可用或不切實際的。轉(zhuǎn)化也在不使用sda時發(fā)生。整個過程是高效和容易的。

附圖簡要說明

圖1a顯示了由(i)bea(si/al＝37.5)和fau(si/al＝40)母體沸石通過(a)直接、(b)模板輔助(使用tpabr)和(c)晶種輔助(使用mfi晶種)轉(zhuǎn)化合成產(chǎn)物的x射線衍射圖。所述合成是在423k，naoh/sio2＝0.35(由bea)，naoh/sio2＝0.5(由fau)和h2o/sio2＝65(由bea)，h2o/sio2＝95(由fau)下進行(表1)。

圖2顯示了通過作為母體沸石的包含金屬簇的(a)bea和(b)fau的沸石間轉(zhuǎn)化合成的mfi產(chǎn)物的x射線衍射圖。在423k，由bea的摩爾組成為0.35naoh:1.0sio2:0.0133al2o3:65.0h2o沒有晶種和由fau的摩爾組成為0.50naoh:1.0sio2:0.0125al2o3:95.0h2o帶有10重量％mfi晶種下進行合成(表1)。

圖3顯示了(a)含有pt簇的母體bea和(b)通過離子交換方法合成的含有pt簇的母體fau的tem圖像和金屬簇尺寸分布，和(c)通過初始潤濕浸漬法合成分散在sio2上的pt簇的tem圖像和金屬簇尺寸分布。

圖4顯示了由含pt簇的作為母體材料的(a)bea和(b)fau通過沸石間轉(zhuǎn)化合成含mfi樣品的pt的tem圖像金屬簇尺寸分布。

圖5a顯示了(a)通過ru/bea的沸石間轉(zhuǎn)化合成的含mfi的ru和(b)通過含fau作為母體沸石的ru的沸石間轉(zhuǎn)化合成的含mfi的ru和(c)通過含fau作為母體沸石的rh的沸石間轉(zhuǎn)化合成的含mfi的rh的tem圖像。

圖6示出了在寬范圍的合成條件下限制金屬簇在mfi內(nèi)的封裝的合成因子的示意圖。mi表示使用的合成方法(參見表5)。

發(fā)明詳述

本發(fā)明提供了一種在沸石內(nèi)封裝金屬的方法。沸石產(chǎn)物是比被轉(zhuǎn)化的沸石具有更高骨架密度值的沸石。例如，包含金屬或金屬前體的bea(fd15.3)或fau(fd13.3)沸石可以轉(zhuǎn)化成保存金屬封裝的mfi(fd18.4)、stf(fd16.9)、mtw(fd18.2)或cha(fd15.1)沸石。骨架密度(fd)定義為t原子/標準立方米(atoms/nm³)，其中t代表沸石骨架中的si或al原子。骨架密度(fd)值可以是基于理論的全二氧化硅骨架結構的絕對值或歸一化值。或者也可以用相對值，相對值將一致反映更高或更低的骨架密度值。轉(zhuǎn)化在不需要有機sda下發(fā)生，同時仍保留金屬封裝。發(fā)現(xiàn)在將12-環(huán)結構(例如bea和fau)轉(zhuǎn)化為8或10環(huán)結構(例如mfi、mtw、stf和cha)中特別的適用。然而，不管環(huán)結構如何，轉(zhuǎn)化是從較低骨架密度沸石到較高骨架密度沸石。

轉(zhuǎn)化為封裝金屬的高硅沸石是特別適用的，其中si/al比為10或更高，優(yōu)選22，或甚至25或更高。而且，在水溶液中具有水合雙層的金屬前體通常大于產(chǎn)物或子體沸石的孔徑，使得金屬或金屬簇不能使用常規(guī)方法插入產(chǎn)物沸石中，所述常規(guī)方法例如離子交換或浸漬。

本方法包括將金屬前體插入較低骨架密度沸石中。然后在不存在結構化導向劑(sda)的情況下將較低骨架密度沸石轉(zhuǎn)化為較高骨架沸石。在本方法中不需要有機sda的存在。通常，在轉(zhuǎn)化之前或期間將子體沸石或產(chǎn)物沸石的晶種加入到母體或較低fd沸石中。然而，如果較低fd沸石和較高fd沸石具有共同的結構基序(commonstructuralmotif)，則甚至不需要晶種。因為那時復合結構單元(compositebuildingunit)基本上相似，并且可以容易地實現(xiàn)更高密度的子體骨架。

不存在有機結構導向劑(sda)意味著合成不含可溶性sda。本合成不需要像在常規(guī)合成中那樣使用sda試劑。因此在合成中沒有可溶性sda。雖然可以使用沸石的晶種，即所述的晶種是原樣制備的材料，外部添加，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以與晶種相關的sda捕獲在沸石的內(nèi)部，并且不能離開沸石以影響合成。換句話說，新沸石不是由晶種釋放sda成核的。沒有從晶種釋放sda，并且合成保持沒有可溶性sda。

已發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化通過直接水熱合成進行。轉(zhuǎn)化通常在堿性溶液中進行，例如ph>7,一直到13。水熱合成的溫度可以是任何合適的溫度，并且可以高于較低fd沸石的結晶溫度。

在實施本方法時，條件和組分的平衡可以提供改進的結果。例如，naoh含量與轉(zhuǎn)化方法中使用的時間和溫度平衡。在轉(zhuǎn)化中，通常，二氧化硅和氧化鋁由源沸石(例如，fau)和任何晶種提供。naoh/sio2的比值通常在0.25至1.00的范圍，h2o/sio2的比值通常大于50。在一個實施方案中轉(zhuǎn)化的時間在約1至約80小時的范圍，在一個實施方案中，溫度為高于較低fd沸石的結晶溫度，其通?？梢源笥?5℃，在85-130℃的范圍內(nèi)，或甚至更高，例如大于130℃，例如在從130-160℃的范圍內(nèi)。

合適的較低骨架密度沸石的實例包括y型沸石、bea和fau。合適的較高骨架密度沸石的實例包括mfi(zsm-5)、cha(菱沸石)、stf(ssz-35)和mtw(zsm-12)。

本方法可以應用于任何不能通過離子交換或浸漬直接進入子體沸石孔中的金屬的封裝?？梢酝ㄟ^本發(fā)明成功地封裝而不使用sda的諸多金屬的實例是pt、rh、ru或cu，以及co、fe、v、ir、pd、re、ag和au。金屬通常作為金屬前體加入到較低fd沸石中。金屬前體可以是胺或乙二胺絡合物。金屬前體也可以是配位的金屬(ligatedmetal)。

在本方法的一個實施方案中，所用的較低fd沸石是bea或fau，金屬是pt、rh或ru，較高fd沸石是zsm-5(mfi)。

在本方法的一個實施方案中，所用的較低fd沸石是y型沸石。它也可以是fau。金屬是封裝的銅，較高fd沸石是菱沸石、ssz-35或zsm-12。通過本方法將銅封裝到菱沸石中在有益的應用和簡單性方面具有特別的優(yōu)點。

還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本方法中通過不使用sda，可以更好地控制金屬在子體沸石或產(chǎn)物沸石內(nèi)的位置，例如菱沸石、ssz-35和zsm-12，在一個非常有利的位置。所述位置涉及到卓越的催化優(yōu)勢。本方法考慮到更好地控制金屬的放置。當制造封裝銅的菱沸石時，這是特別有用的。

因此，通常通過本發(fā)明的簡單方法可以實現(xiàn)將金屬簇例如pt、ru、rh、cu，封裝入高硅、較高fd的沸石如zsm-5、ssz-35、zsm-12或菱沸石中，本發(fā)明的方法包括將金屬前體陽離子交換入母體沸石(bea、fau)，用h2還原它們以形成金屬簇，并將這些沸石在水熱條件下轉(zhuǎn)化成較高密度的子骨架。這些轉(zhuǎn)化可能需要用于轉(zhuǎn)化fau母體沸石的較高fd沸石的晶種，并且可保留被封裝的簇。晶種也可以與bea一起用作母體或較低fd沸石，但當轉(zhuǎn)化為mfi(zsm-5)時可能不需要。通常在bea和fau沸石中形成尺寸(例如，1.3-1.7nm)和表面清潔且可接近表面的均衡的簇，其尺寸在轉(zhuǎn)變成zsm-5時基本上保持不變。通過直接水熱合成法封裝到zsm-5中發(fā)現(xiàn)是不成功的，因為金屬前體在mfi合成所需的ph和溫度下過早沉淀。在水熱合成中金屬前體和作為礦化劑的f^-(代替oh^-)的延遲引入提高了封裝選擇性，但是它們?nèi)匀坏陀谕ㄟ^本發(fā)明(沸石間轉(zhuǎn)化)實現(xiàn)的封裝選擇性。

當前體可以通過交換引入到可以轉(zhuǎn)化為具有更高骨架密度的目標子體沸石的沸石中時，無論是自發(fā)地還是通過使用晶種進行轉(zhuǎn)化，本發(fā)明的這些轉(zhuǎn)化為封裝金屬提供了普通和穩(wěn)健的策略。

提供以下實施例目的是為進一步說明本發(fā)明。這些實施例僅是說明性的，而不意味著限制。

實施例1-4

實施例1-4中使用的材料包括熱解sio2(cab-o-sil，hs-5，310m²g^-1)、naoh(99.995％，sigmaaldrich)、fau(cbv780，zeolyst，h-fau，si/al＝40)、bea(cp811e-75，zeolyst，h-bea，si/al＝37.5)、四丙基溴化銨(tpabr，98％，sigmaaldrich)、naalo2(無水，riedel-de，haen，technical)、al(no3)3·9h2o(>98％，stremchemical)、nh4f(>98％，fluka)、原硅酸四乙酯(teos；98％，sigmaaldrich)、[pt(nh3)4](no3)2(99.99％，alfaaesar)、[rh(nh2ch2ch2nh2)3]cl3·3h2o(≥99.5％，aldrich)、rucl3(45-55重量％ru，sigmaaldrich)、ludoxas-30膠體二氧化硅(30重量％懸浮于h2o，sigmaaldrich)、[ru(nh3)6]cl3(98％，aldrich)、甲苯(≥99.9％，aldrich)、1,3,5-三甲基苯(98％，aldrich)、1,3,5-三異丙基苯(98％，aldrich)、he(99.999％，praxair)、air(99.999％，praxair)、0.5％o2/he(99.999％，praxair)、9％h2/he(99.999％，praxair)和h2(99.999％，praxair)，按原始樣品使用。

zsm-5晶種

在典型的合成中，將649g水、740g1moll^-3naoh(bakerreagent)、98g四丙基溴化銨(kodakchemicals)加入到872gludoxas-30膠態(tài)sio2(dupont)中。然后將合成混合物轉(zhuǎn)移到哈氏合金(hastelloy)襯里的不銹鋼高壓釜(3.8l)中，進行壓力測試并在旋轉(zhuǎn)(78rpm)下在對流烘箱中于423k下保持4天。4天后，將高壓釜冷卻，通過過濾并用去離子水洗滌，直到?jīng)_洗液的ph達到7-8來收集所得固體。得到的產(chǎn)物是結晶mfi(si/al)，其通過粉末x射線衍射(xrd)確認。

實施例1

在典型的合成中，將(0.5-1.0g)沸石bea(si/al＝37.5)或fau(si/al＝40)加入到naoh水溶液中，向其中加入具有表1所列的摩爾組成的mfi晶種或結構導向劑(tpabr)以制備最終混合物。將這些混合物置于密封的聚丙烯容器(nalgene，125cm³)中，并在環(huán)境溫度下通過劇烈磁力攪拌(400rpm)均質(zhì)1小時。然后將混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在靜態(tài)條件于423k保持24-40小時。通過多孔圓盤布氏漏斗(chemglass，150ml，f)過濾，并用去離子水(電阻率17.9mω)洗滌，直到?jīng)_洗液的ph達到7-8以收集所得固體，并在對流烘箱中在373k下加熱樣品過夜，且所得產(chǎn)物的固體收率定義為

收率(％)＝產(chǎn)物(g)/(母體沸石(g)+晶種(g))×100(1)

然后將所得產(chǎn)物在空氣(1.67cm³g^-1s^-1)中以0.03ks^-1的速率加熱至623k，并在該溫度下保持3小時。處理后的樣品，當由bea合成時表示為mfib、mfib-t、mfib-s，當由fau合成時表示為mfif、mfif-t、mfif-s，分別表示以直接、模板輔助和晶種輔助沸石間轉(zhuǎn)換方式進行。

表1樣品^a的初始合成摩爾組成、產(chǎn)物相態(tài)和收率

^a在423k時，對于bea轉(zhuǎn)化naoh/sio2＝0.35，h2o/sio2＝65，對于fau轉(zhuǎn)化naoh/sio2＝0.5，h2o/sio2＝95

^b晶種(重量％)＝晶種材料(g)/母體沸石(g)×100

^c初始合成摩爾組成不包括晶種中sio2的量

^d收率(％)＝產(chǎn)物(g)/母體沸石(g)×100

實施例2

由[pt(nh3)4](no3)2、[rh(nh2ch2ch2nh2)3]cl3·3h2o或[ru(nh3)6]cl3的水溶液(h2o：沸石的質(zhì)量比為10：1，至實現(xiàn)重量％的金屬含量)在353k磁力攪拌(400rpm)8小時下通過離子交換制備封裝在bea或fau中的金屬(m＝pt、ru、rh)。通過多孔圓盤布氏漏斗(chemglass，150ml，f)過濾，并用去離子水洗滌，直到?jīng)_洗液的ph達到7-8以收集所得固體。然后在對流烘箱中于373k下加熱樣品過夜，并于空氣(1.67cm³g^-1s^-1)中以0.03ks^-1的速率加熱至623k，保持3小時；然后將金屬前體暴露于9％h2/he流(1.67cm³g^-1s^-1)中，并以0.03ks^-1加熱至573k并保持2小時。在該處理之后，在暴露于環(huán)境空氣之前，將樣品在室溫下在0.5％o2/he流(1.67cm³g^-1s^-1)中鈍化1小時。處理后得到的樣品分別表示為由bea和fau合成的m/bea和m/fau(m＝pt、ru、rh)。

實施例3

通過使用m/bea樣品作為母體沸石，根據(jù)本發(fā)明m/bea(m＝pt、ru)的沸石間轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)金屬簇在mfi內(nèi)的封裝。將m/bea(m＝pt、ru)樣品(0.5-1.0g)加入到naoh水溶液中以制備具有表1所列的摩爾組成的混合物。將這些混合物置于密封的聚丙烯容器(nalgene，125cm³)中，并在環(huán)境溫度下通過劇烈磁力攪拌(400rpm)均質(zhì)1小時。然后將混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在靜態(tài)條件于所需結晶溫度下(423k)下保持30小時。通過多孔圓盤布氏漏斗(chemglass，150ml，f)過濾，并用去離子水洗滌，直到?jīng)_洗液的ph達到7-8以收集所得固體。然后在對流烘箱環(huán)境空氣中于373k下整夜加熱樣品，并于空氣(1.67cm³g^-1s^-1)中以0.03ks^-1的速率加熱至673k，保持3小時；然后將金屬前體暴露于9％h2/he流(1.67cm³g^-1s^-1)中，并以0.03ks^-1加熱至623k并保持2小時。在該處理之后，在暴露于環(huán)境空氣之前，將樣品在室溫下在0.5％o2/he流(1.67cm³g^-1s^-1)中鈍化1小時。處理后得到的樣品表示為m/mfi(m＝pt、ru)，其由m/bea母體沸石通過沸石間轉(zhuǎn)化合成。

實施例4

金屬簇在mfi內(nèi)的封裝也通過使用m/fau樣品作為母體沸石的m/fau(m＝pt、ru、rh)沸石間轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)。將m/fau(m＝pt、ru、rh)樣品(0.5-1.0g)與10重量％mfi晶種(基于母體fau的重量％)一起加入到naoh水溶液中以制備具有表1中所列的摩爾組成的混合物。所有后續(xù)合成和處理步驟與通過m/bea樣品的沸石間轉(zhuǎn)化合成的m/mfib樣品所述的相同。處理后得到的樣品表示為m/mfif(m＝pt、ru、rh)，其由m/fau母體沸石通過沸石間轉(zhuǎn)化合成。

實施例1-4的結構表征

通過粉晶x-射線衍射圖(cukα輻射λ＝0.15418nm，40kv，40ma，brukerd8advance)證明了產(chǎn)物沸石的身份和相純度以及不存在大的金屬簇。以2秒的掃描時間在0.02°間隔下測量2θ值為5-50°的衍射圖。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(irisintrepid光譜儀；galbraith實驗室)測量樣品的si、al、na和金屬(pt、ru或rh)含量。通過使用容積法的h2化學吸附吸收測定金屬簇的分散度。在冷卻至298k前，將樣品在流動h2(1.67cm³s^-1g^-1)中以0.03ks^-1加熱至623k并保持1小時，然后在623k下抽空1小時以除去任何弱吸附的氫。在298k和5-50kpa的h2下在包含樣品的金屬上測量氫化學吸附吸收。使用1:1h：m表面(m＝pt、ru、rh)吸附化學計量，外推至零壓力，從總h2吸收和不可逆h2吸收之間的差異確定分散度。透射電子顯微鏡(tem)圖像用在120kv下操作的philips/feitecnai12顯微鏡拍攝。在tem分析之前，將樣品懸浮在乙醇中并分散在由400目cu網(wǎng)格(tedpellainc.)支撐的超薄碳/多孔碳膜上。通過對每個樣品測量超過300個簇來確定金屬簇的尺寸分布。使用下式計算表面平均簇直徑dtem

dtem＝σnidi³/σnidi²(2)

其中ni是具有直徑di的晶體的數(shù)目。tem衍生的尺寸分布也用于計算金屬簇的分散指數(shù)(di)。di值由表面平均直徑(dtem；公式2)除以數(shù)均直徑(dn＝σnidi/σni)[30]給出。

分散指數(shù)(di)＝dtem/dn＝(σnidi³/σnidi²)/(σnidi/σni)(3)

該參數(shù)是金屬簇的簇尺寸異質(zhì)性的度量，其中單位值反映單峰簇且值小于1.5時表示相對均勻的尺寸分布。

實施例2-4的催化速率測量

在用熱解sio2(cab-o-sil，hs-5,310m²g^-1)稀釋的催化劑樣品上，使用具有活塞流的石英管式動力學反應器測量甲苯、1,3,5-三甲基苯(1,3,5-tmb)和1,3,5-三異丙基苯(1,3,5-tipb)的氫化速率。通過在稀釋劑/催化劑質(zhì)量比為10的情況下均勻混合、造粒和篩分顆粒以保留直徑為0.18-0.25mm的聚集體來實現(xiàn)稀釋。然后將這些顆粒(5-25mg)與相似尺寸的酸洗石英顆粒(fluka，酸純化的，1.0g，0.18-0.25mm)混合。這種稀釋用于避免顆粒或床濃度和溫度梯度。

在測量氫化速率之前，通過在h2流(1.67cm³g^-1s^-1)中0.03ks^-1下加熱至623k并保持1小時以處理預還原和鈍化的樣品。用0.35kpa甲苯或0.26kpa1,3,5-tmb或0.15kpa1,3,5-tipb和100kpah2在473k下測量芳烴氫化速率。對于mfi(0.53×0.56nm)，甲苯(動力學直徑為0.59nm)，而不是用于的1,3,5-tmb(動力學直徑為0.74nm)以及對于bea(孔徑)和fau(0.74nm孔徑)，1,3,5-tipb(0.74nm動力學直徑)可以擴散通過沸石的孔，并接近包含在沸石空隙內(nèi)的活性位點。用周轉(zhuǎn)速率匯報所述速率，周轉(zhuǎn)速率定義為通過從氫化學吸附吸收測定的表面金屬原子數(shù)的標準化的氫化速率。通過氣相色譜法(agilent6890gc)使用連接到火焰離子化檢測器的甲基硅氧烷毛細管柱(hp-1；50m×0.25mm，0.25μm膜厚度)測量反應物和產(chǎn)物濃度。對于任何這些反應物，石英、熱解sio2或不含金屬的沸石沒有給出可檢測的氫化速率，并且對于任何這些催化劑，測量的速率不取決于稀釋程度或流動時間，這與不存在溫度或濃度梯度和可檢測的失活一致。

當具有較低骨架密度和較大孔徑的沸石可用于初始含有金屬前體或簇，特別是更高價金屬前體時，沸石間轉(zhuǎn)化可提供用于在沸石空隙內(nèi)封裝金屬簇的替代合成路線。然后可將這些材料隨后轉(zhuǎn)化為具有較高骨架密度和較小孔徑的沸石，同時將封裝的物質(zhì)保留在沸石空隙內(nèi)。

沸石間轉(zhuǎn)化可以將具有較低骨架密度的結構轉(zhuǎn)化為在熱力學上傾向于更穩(wěn)定的具有較高骨架密度的結構。這些轉(zhuǎn)化可以避免昂貴的有機模板和/或減少結晶時間。這在制備具有較高si/al比，例如大于10或甚至50的較高骨架密度沸石時將是特別有價值的。它們還可以提供用于將簇封裝在那些沸石中的更普通路線，否則將需要合成溫度，這會導致在水熱合成期間金屬前體的分解，甚至對于含有保護配體的前體的分解。熱力學通常允許增加沸石骨架密度(fd；這里報道為t原子/標準立方米)的轉(zhuǎn)化，但不是所有這些方法在合成子體結構所需的水熱條件下是動力學可達到的。

bea(fd15.3)和fau(fd13.3)可以在naoh水溶液中于一定溫度下重結晶為具有更高的骨架密度的沸石，所述溫度高于在水熱條件下(360-400k)引起它們自己各自從無定形二氧化硅-氧化鋁前體結晶的溫度。在mfi晶種的存在或不存在下，在423k(摩爾組成，表1)的自生壓力下，使用naoh水溶液，從bea成功地合成結晶mfi(fd18.4)樣品。因此，我們得出結論，這種轉(zhuǎn)化可以自發(fā)地發(fā)生，沒有顯著的動力學阻礙，甚至在沒有mfi種子或有機結構導向劑(sda)的情況下。

母體bea和子體mfi的骨架結構和復合結構單元(cbu)包括共同mor結構基序，雖然fau和mfi缺少所述共同cbu。因此，看來似乎存在于bea中并且形成mfi需要的cbu在轉(zhuǎn)化為mfi期間在bea衍生的中間體內(nèi)基本上保持完整。該cbu可以幫助mfi的局部成核，并且在這樣做時，減少動力學障礙，因此在甚至沒有晶種時允許進行bea轉(zhuǎn)化為mfi。因此，含有mor作為共同結構單元的bea至mfi轉(zhuǎn)化(x射線衍射圖1(i))在動力學上可行。這種共同的cbu可以充當用于使子體結構成核的動力學介質(zhì)，這表明含有共同cbu單元的沸石能夠克服動力學障礙，所述動力學障礙阻礙它們在沸石的熱力學趨勢所決定的相互轉(zhuǎn)化的方向，從而阻礙形成具有較大骨架密度的結構。

在母體沸石和產(chǎn)物沸石之間存在共同cbu或在不存在共同cbu的情況下，合成的產(chǎn)物晶種有助于mfi晶體的成核，并且這樣做能使從母體沸石形成的中間介質(zhì)比從無定形二氧化硅和氧化鋁凝膠更有效，這導致顯著縮短的合成時間。結果，這些方案可以提供替代路線來合成一些沸石；這些路線可以縮短結晶時間并降低與有機部分相關的成本和環(huán)境影響。

實施例5-8

本節(jié)中的實施例描述了在bea和fau母體沸石內(nèi)的pt、ru和rh金屬簇的合成、結構表征和催化性能，目的是將這些材料隨后用于轉(zhuǎn)化為mfi。在[pt(nh3)4](no3)2、[ru(nh3)6]cl3或[rh(nh2ch2ch2nh2)3]cl3·3h2o水溶液中于353k下(使用實施例2中所述的步驟)通過與pt、ru和rh前體的離子交換合成包含金屬的bea和fau(分別為m/bea和m/fau；m＝pt、ru、rh)。

在流動空氣中623k下持續(xù)3小時和在h2中573k下持續(xù)2小時交換和熱處理之后分散在bea和fau沸石上的pt簇的tem圖像顯示在圖3中。這些圖像顯示了在bea(dtem＝1.6nm；下表2，使用式2計算)和fau(dtem＝1.7nm；表2)中存在小的pt簇。這些簇在尺寸上分布狹窄(對于bea和fau分別為di＝1.07和1.03；表2，來自式3)并且駐留在整個沸石晶體中。使用h2的金屬表面化學吸附滴定給出pt部分的分散度，對于pt/bea為0.88和對于pt/fau為0.78(表2)；當簇是球形的并且具有pt金屬的堆積密度時，這些值分別對應于平均簇直徑(dchem)為1.3和1.4nm。相比之下，在同樣負載下且通過具有相同金屬前體中孔sio2初始潤濕浸漬制備的pt簇比pt/bea和pt/fau樣品具有更大(dtem＝2.4nm，dchem＝1.8nm；表2)和更寬分布(di＝1.96；表2)，這表明在小沸石空隙內(nèi)的限制抑制了燒結并伴隨簇尺寸分布的拓寬。在這些沸石樣品中化學吸附衍生的pt簇直徑(1.3-1.4nm)很適合通過tem(1.4-1.7nm)測量，這表明可通過顯微鏡檢測的簇包含通過h2滴定劑的化學吸附可接近的清潔表面，并且在合成期間存在的配體通過使用的熱處理完全除去。類似地，分散在bea中的ru簇以及fau中的ru和rh簇顯示dtem值分別為1.4、1.7和1.5nm，di值分別為1.08、1.16和1.09，dchem值分別為1.4、1.5和1.3nm，也與存在小的、均勻的和清潔的金屬簇一起分散在整個bea和fau母體沸石中。

表2分散于sio2bea和mfi上金屬簇的金屬負載、分散度、平均尺寸和分散指數(shù)

^a通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析

^b從h2化學吸附估計的金屬分散度

^c從由h2化學吸附測量獲得的金屬分散體估計的平均簇直徑

^d從tem分析估計表面加權平均簇直徑(dtem)，dtem＝∑nidi³/∑nidi²

實施例5

沸石中的小孔允許它們基于其分子尺寸篩分反應物和產(chǎn)物。在位于可接近和不可接近位置內(nèi)的位點處的小反應物和大反應物的相對反應速率可用于評估位于沸石空隙內(nèi)的金屬表面積的分數(shù)。使用甲苯和1,3,5-tipb反應物(動力學直徑分別為0.59nm和0.84nm)的氫化速率來確認在母體bea和fau(0.74nm孔徑)材料內(nèi)主要存在的金屬(pt、ru、rh)簇。甲苯，但不是1,3,5-tipb，可以通過它們的相互連接的空隙和孔擴散從而接近封裝在bea和fau空隙內(nèi)的活性金屬位點。

通過首先測量在分散于sio2上的非約束簇的小反應物(甲苯)和大反應物(1,3,5-tipb)氫化速率(χsio2＝r甲苯/r1,3,5-tipb)來確定封裝選擇性；該速率比反映了在沒有擴散約束的情況下這兩種反應物分子的相對反應性。然后在金屬-沸石樣品(χ沸石)上這種比值的類似測量用來確定封裝選擇性參數(shù)(φ＝χ沸石/χsio2)，其反映樣品中所有簇的表面積與在沸石晶體外部(完全可接近的)位置處的簇的表面積的比值。因此，封裝選擇性是在微孔網(wǎng)絡內(nèi)包含活性表面的程度的嚴格指示，所述微孔網(wǎng)絡中甲苯(但不是1,3,5-tipb)可以進入。這種封裝選擇性參數(shù)對于無阻礙接近反應物(例如在外部沸石表面處的那些反應物)的簇而言接近1。相比之下，遠大于1(表明位于沸石空隙中的活性金屬表面>90％)的φ值，證明了金屬簇主要位于限制進入大反應物的區(qū)域內(nèi)，因此，這里作為成功封裝的證據(jù)。

甲苯和1,3,5-tipb氫化反應導致在所有樣品上各自排他地形成甲基環(huán)己烷和(順式-和反式)1,3,5-三異丙基環(huán)己烷。下表3顯示了分散在bea(m/bea)、fau(m/fau)和sio2(m/sio2)上的pt、ru、rh簇的芳烴氫化轉(zhuǎn)換率。pt/bea和pt/fau上的甲苯加氫轉(zhuǎn)換率與pt/sio2上的非常相似(表3)，這與不存在簇尺寸效應或不存在對甲苯反應的擴散約束一致。相比之下，在pt/bea和pt/fau上得1,3,5-tipb轉(zhuǎn)換率比在pt/sio2上的要低得多(分別為44和38的因子，表3)，這表明1,3,5-tipb無法進入bea和fau樣本中的大多數(shù)簇。因此，在pt/bea和pt/fau上的甲苯與1,3,5-tipb氫化轉(zhuǎn)換率(分別為180和160的因子)比在pt/sio2(4.4)上的要高很多，這使得pt/bea和pt/fau的封裝選擇性參數(shù)(φ)分別為40.9和36.4(表3)。對于bea和fau母體沸石中的ru簇，封裝選擇性參數(shù)(表3)分別為14.3和15.4，對于fau樣品中的rh簇，封裝選擇性參數(shù)為21.8。這些大的封裝選擇性值證實，當樣品使用本文報道的交換和還原方法制備時，所有這些金屬的簇優(yōu)先存在于bea或fau沸石的空隙結構內(nèi)。因此，這些材料非常適合于評估封裝的金屬簇是否可以(i)干擾fau或bea向mfi的轉(zhuǎn)化和/或(ii)在沸石間轉(zhuǎn)化期間保留。應進一步注意的是在金屬配合物簡單沉積在二氧化硅載體上的運行中，不提供封裝保護。因此，表3中的選擇性項為1.0。

表3含有bea、fau和sio2樣品的金屬在芳烴氫化中的催化性能^a

^a用0.35kpa甲苯/0.15kpa1,3,5-tipb和100kpa氫氣在473k下進行氫化

^b反應轉(zhuǎn)換率定義為每秒每摩爾表面金屬原子轉(zhuǎn)化的反應物的摩爾數(shù)

^cχj＝r甲苯/r1,3,5-tipb,j＝沸石、sio2

^dφ＝χ沸石/χsio2

實施例6

包含金屬簇的m/bea和m/fau(m＝pt、ru、rh)沸石在此用作形成mfi的前體材料，使用實施例3和4中描述的水熱方法，并且在不存在金屬簇時顯示為成功的。所得樣品在本文中表示為m/mfib(衍生自m/bea)和m/mfif(衍生自m/fau)。晶種和sda都不用于m/bea至m/mfi沸石間轉(zhuǎn)化；在m/fau至m/mfi轉(zhuǎn)化中使用mfi晶種(而不是sda)，以避免靜電和范德華相互作用，其在水熱相互轉(zhuǎn)換方案期間可能導致sda物質(zhì)從晶體內(nèi)mfi空隙中移出簇。

bea和fau沸石在母體沸石中成功地轉(zhuǎn)化為具有或不具有封裝簇的mfi(x-射線衍射圖；沒有金屬，圖1；有金屬，圖2)。隨后在流動空氣中673k下處理3小時，然后在623k的h2流中處理2小時沒有引起mfi結晶度的可檢測的變化。在623k下h2處理2小時(0.64-1.23重量％金屬；表2)后，x射線衍射圖在m/mfi(m＝pt、rh、ru；圖2)中也沒有顯示任何關于金屬或氧化物相的線，這與mfi子體結構中不存在大的金屬晶體一致。

還原和鈍化m/mfi樣品(m＝pt、ru、rh)的tem圖像檢測到尺寸均勻的小簇(圖4中的pt/mfib以及pt/mfif，圖5中的ru/mfib、ru/mfif和rh/mfif)。從tem測量(表2)獲得的表面平均的平均簇直徑和di值，對于pt/mfib(對比母體pt/bea中的1.6nm和1.07)為1.7nm和1.41，對于pt/mfif為1.0nm和1.09(對比母體pt/fau中的1.7nm和1.03)。母體沸石的di值略大于相應的產(chǎn)物沸石，這表明在沸石間轉(zhuǎn)化期間不發(fā)生顯著的燒結或聚結。在pt/mfi上的h2化學吸附測量給出的平均簇直徑，當從pt/bea(dchem＝1.3)制備時為1.4，當從pt/fau(dchem＝1.1)衍生時為1.5。這些化學吸附衍生的平均簇直徑與來自tem的表面平均簇直徑(0.8-1.6；表2)很好地吻合，這表明沒有來自合成混合物的殘余物沉積，并且在合成后處理期間沒有除去。相反，pt/sio2顯示dtem值為2.4nm、dchem值為1.8nm、di值為1.96；這些尺寸和分散度顯著大于分散在母體(pt/bea和pt/fau)和產(chǎn)物(pt/mfi)沸石樣品上的簇，這表明限制環(huán)境對于合成小的且均勻的金屬簇是必要的。

類似地，di值(1.09-1.16對比母體樣品的1.08-1.16；表2)、tem衍生的表面平均簇直徑(1.3-1.5對比母體樣品的1.4-1.5)；(表2)和對于ru/mfib、ru/mfif和rh/mfif的化學吸附衍生的平均簇直徑(1.2-1.5對比母體樣品的1.1-1.2；表2)也與在mfi空隙內(nèi)小的、均勻的和清潔的金屬簇以及在從母體bea或fau材料的轉(zhuǎn)變期間的保持封裝一致。

實施例7

使用甲苯和1,3,5-tmb(動力學直徑為0.59nm和0.74nm)的氫化速率來評估在mfi產(chǎn)物沸石(孔徑)內(nèi)pt、ru和rh簇的限制程度。甲苯(但不是1,3,5-tmb)可以通過它們的相互連接的空隙和孔擴散而接近封裝在mfi空隙內(nèi)的活性位點。

1,3,5-tmb氫化反應導致在所有催化劑上排他地形成(順式和反式)1,3,5-三甲基環(huán)己烷。表4顯示了分散在sio2(m/sio2)和mfi(m/mfib和m/mfif)上的金屬簇(m＝pt、ru、rh)上的這些芳烴的氫化轉(zhuǎn)換率。pt/mfib和pt/mfif上的甲苯加氫轉(zhuǎn)換率比pt/sio2樣品低一些(分別為1.2和2.7的因子，表4)，這可能是因為通過mfi孔的擴散接近金屬簇是受限的，mfi孔類似于甲苯的尺寸(動力學直徑為0.59nm[4])，或者歸因于在這些材料中少量存在的無定形固體將孔入口部分阻塞。相反，在pt/mfib和pt/mfif上的1,3,5-tmb轉(zhuǎn)換率比在pt/sio2樣品上小得多(分別為10和50的因子，表4)，這表明大多數(shù)活性表面位于1,3,5-tmb無法接近的mfi空間內(nèi)。對于甲苯和1,3,5-tmb的選擇性氫化，分別通過pt/bea和pt/fau的沸石間轉(zhuǎn)化合成的pt/mfib和pt/mfif比分散在sio2上的pt團簇(χsio2＝2.7；表4)給出高得多的χ值(對于pt/mfib和pt/mfif分別為22.4和50.0)；這些值又導致高的封裝選擇性(分別φ＝8.3和18.5；表4)，這與在mfi空隙內(nèi)pt簇的優(yōu)先封裝一致。封裝選擇性值，對于pt/mfib為8.3(對比pt/bea的40.9)和對于pt/mfif為18.5(對比pt/fau的36.4)；這些產(chǎn)物沸石的封裝選擇性低于其各自母體沸石的值，其表明大多數(shù)簇在轉(zhuǎn)化期間保留在沸石孔內(nèi)；與從母體沸石到產(chǎn)物沸石的di值的輕微增加一致。合成的ru/mfib、ru/mfif和rh/mfif也給出比分散在sio2上的相應金屬(對于ru和rh分別為6.6和2.1；表4)更大的χ值(分別為150、60和17；表4)，因此，氫化反應的高封裝選擇性(分別為22.7、9.1和8.1(對比其相應的母體沸石為14.3、15.4、yy)；表4)，這表明在這些沸石樣品上的ru和rh簇確實主要存在于僅可被較小的甲苯反應物接近的位置內(nèi)，并且在沸石間轉(zhuǎn)化期間維持在沸石空隙內(nèi)封裝的這些團簇。

表4含有mfi和sio2樣品的金屬在芳烴氫化中的催化性能^a

^a用0.35kpa甲苯/0.26kpa1,3,5-tipb和100kpa氫氣在473k下進行氫化

^b反應轉(zhuǎn)換率定義為每秒每摩爾表面金屬原子轉(zhuǎn)化的反應物的摩爾數(shù)

^cχj＝r甲苯/r1,3,5-tmb,j＝mfi、sio2

^dφ＝χ沸石/χsio2

m/mfi樣品的高封裝選擇性值(8-23；表4)還表明，對于所有這些樣品，超過88％的金屬表面積包含在甲苯而不是1,3，5-tmb可接近的位置中。這些數(shù)據(jù)與tem衍生的和化學吸附衍生的平均簇直徑和尺寸均勻性一起表明，最初存在于bea或fau空隙內(nèi)的大多數(shù)金屬簇在轉(zhuǎn)化期間保留在沸石孔內(nèi)，保持封裝在所得的mfi樣品中，其可以基于分子大小選擇反應物并且僅允許小于mfi孔徑尺寸的反應物進入活性位點。

實施例8

封裝簇的成功合成首先需要在通過金屬前體與oh-物質(zhì)在所需的高ph下的反應形成不溶性膠體氫氧化物之前，mfi在堿性介質(zhì)中成功的成核和生長。我們在這里尋求促進成核和生長，同時抑制金屬前體的過早沉淀的合成條件。圖6中顯示了如何可以實現(xiàn)這些目的合成策略和條件的示意圖。在下文中，我們根據(jù)圖6所示的區(qū)域(例如，oh^-或f^-是否用作礦化劑)檢查這些合成參數(shù)，目的是控制沸石成核和前體沉淀的相對速率。這些合成條件所用的額外細節(jié)，連同所形成的催化材料的封裝選擇性的值在表5中給出。這些金屬-沸石材料的封裝選擇性由甲苯和1,3,5-tmb的氫化速率報告，如通過bea或fau沸石間轉(zhuǎn)化成mfi制備的材料所做的那樣。

在區(qū)域iii(圖6)中，合成在高ph和溫度(ph12,433k)下進行，這有利于mfi的快速成核和結晶，而且從金屬前體快速形成不溶性氫氧化物。在這些條件下形成的產(chǎn)物的封裝選擇性參數(shù)接近1，這表明加在沸石外面的團簇占主導。sda部分(四丙基溴化銨)的使用也促進快速和選擇性mfi的結晶，但是這樣的物質(zhì)可以填充晶體內(nèi)空隙，從而阻止金屬前體的封裝，即使是溶劑化的單體。在這種情況下，產(chǎn)物的選擇性參數(shù)再次接近1(對于使用pt(nh3)4(no3)2前體的pt為0.85)，這表明所形成的簇不在晶體內(nèi)mfi空隙間駐留。結果，在合成期間必須避免sda物質(zhì)(或它們的濃度保持非常低)，同時還維持不利于形成金屬前體的膠體氫氧化物的條件。使用最少量的sda填充晶體內(nèi)空隙，同時保持低溫(383k)但高oh^-濃度(ph12.9)沒有導致mfi結構的結晶(m4，表5)，并且所形成的無定形結構不提供任何接觸約束。

考慮較低的溫度和oh^-濃度。在區(qū)域i(403-523k，7-11，圖6)的低溫和ph下，金屬前體是穩(wěn)定的，但是組裝成mfi骨架的硅酸鹽物質(zhì)也是穩(wěn)定的，這導致在這種情況下合成時間非常長，在一些報告的案件中大約幾個月。

雖然封裝可以通過直接水熱合成方法實現(xiàn)，水熱合成方法是通過在沸石合成后期引入金屬前體或通過使用f^-而不是使用oh^-作為礦化劑來降低ph，但是使用延遲添加前體的方法導致適中的封裝選擇性以及使用氟化物合成的方法導致的低封裝產(chǎn)率。然而，與本發(fā)明方法一致的沸石間轉(zhuǎn)化方案避免了在直接水熱合成中的封裝挑戰(zhàn)，并且這樣做提供了將金屬簇封裝在mfi晶體空隙內(nèi)的具有高選擇性和金屬含量的通用方法。這樣的方法僅需要所述能夠交換進入比mfi或其它子體沸石的空隙大的母體沸石。母體沸石表現(xiàn)出較低的骨架密度(這里為bea或fau)，其隨后轉(zhuǎn)化為子體沸石(這里為mfi)，其對于交換或更直接的封裝方法是不可行的。似乎合理推斷的是，在水熱條件下無論它們是自發(fā)發(fā)生還是通過使用動力學助劑(例如晶種或有機結構導向劑)，用于保留金屬簇的所述沸石間轉(zhuǎn)化方法通?？梢詳U展到在水性介質(zhì)中的具有陽離子絡合物的任何金屬，以及增加沸石骨架密度的任何轉(zhuǎn)變。

基于上述實施例1-8，可以得出這樣的結論，在mfi空隙內(nèi)是實現(xiàn)金屬簇(pt、ru、rh)的成功封裝是借助于包含bea或fau沸石的金屬沸石間轉(zhuǎn)化，其通過控制加入金屬前體的時機的低溫水熱合成，和在氟化物介質(zhì)中的直接水熱合成。與直接水熱合成方法相比，沸石間轉(zhuǎn)化提供了以更少的時間、更低成本合成沸石的機會并且代表更經(jīng)濟和環(huán)境意識的方法，并且在合成期間這樣做是通過幫助所需產(chǎn)物沸石的成核并避免使用有機結構。這些沸石間轉(zhuǎn)化方法還導致金屬簇在mfi沸石內(nèi)的成功封裝，而通過開發(fā)包括與配體穩(wěn)定的金屬前體的直接水熱合成和合成后交換的方案，對封裝是不可行的。當組合x-射線衍射、電子顯微鏡和h2化學吸附測量時，證實了母體沸石向mfi的轉(zhuǎn)化和小的、均勻的和清潔的金屬簇的存在。在分散于mfi和sio2上的金屬簇上的甲苯和1,3,5-tmb的氫化相對速率表明，沸石樣品中的金屬簇主要存在于mfi空隙內(nèi)，其中它們僅能被較小的甲苯反應物接近。我們期望所開發(fā)的沸石間轉(zhuǎn)化方法，其可用于具有/不具有封裝金屬簇的mfi的合成，可以進一步延伸到不同骨架、空隙環(huán)境和骨架組成的沸石，并且延伸到封裝具有催化重要性的其它金屬、金屬氧化物和金屬硫化物的簇。

表5通過直接水熱合成法合成的含金屬mfi的合成方法和封裝選擇性

^a相對于sio2報告金屬前體的摩爾組成

^bt＝按天計所需的合成時間

^cφ＝χ沸石/χsio2,χj＝r甲苯/r1,3,5-tmb,j＝mfi、sio2

實施例9-12

在實施例9-12中，使用以下材料：

naoh(99.994％，sigmaaldrich)，fau(cbv780，zeolyst，h-fau，si/al＝40)，cu(acac)2(>99.99％，sigmaaldrich)和[cu(nh3)so4h2o(98％，sigmaaldrich)按原始樣品使用。在本實施例中，使用前述用于cha(菱沸石)¹，stf(ssz-35)²和mtw(zsm-12)³沸石的合成方法制備用作晶種的材料。

(1)zones，s.i.美國專利us8007763b2，2011年8月30日；(2)musilova-pavlackova，s.；zones，s.i.；cejka，j.top.catal.2010，53，273；(3)jones，a.j.；zones，s.i.；iglesia，e.j.phys.chem.c2014，118.17787。

實施例9

cha、stf和mtw沸石的合成通過fau作為母體沸石的沸石間轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)。將fau(0.5-1.0g)加入到naoh水溶液中以達到xnaoh:1.0sio2:95h2o(x＝0.50、0.68、0.85)的摩爾組成，向其中加入具有下述表6中所列的摩爾組成的10重量％(基于母體fau的重量％)晶種(cha、stf或mtw)以制備最終混合物。將這些混合物置于密封的聚丙烯容器(nalgene，125cm³)中，并在環(huán)境溫度下通過劇烈磁力攪拌(400rpm；ikarctbasic)均質(zhì)1小時。然后將混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在靜態(tài)條件于所需結晶溫度下(423、428或433k)下保持40小時。通過多孔圓盤布氏漏斗(chemglass，150ml，f)過濾，并用去離子水(電阻率17.9mω)洗滌，直到?jīng)_洗液的ph達到7-8以收集所得固體。在對流烘箱中在373k下加熱樣品過夜，然后將樣品在管式爐中于流動干燥空氣(1.67cm³g^-1s^-1)中以0.03ks^-1的速率加熱至873k，并在該溫度下保持3小時。經(jīng)過處理后得到的樣品表示為chaf、stff、mtwf，其分別使用cha、stf(ssz-35)和mtw(zsm-12)的晶種通過fau的沸石間轉(zhuǎn)化合成。

表6使用cha、stf和mtw晶種進行fau轉(zhuǎn)化的初始合成摩爾組成^a,b

^a對于所有合成h2o/sio2＝95且合成時間＝40h

^b初始合成摩爾組成排出晶種中sio2的量

^c晶種(重量％)＝晶種(g)/母體沸石(g)×100

^dam.＝無定形

^e收率(％)＝產(chǎn)物(g)/母體沸石(g)×100

實施例10

通過在353k磁力攪拌(400rpm；ikarctbasic)24小時下從cu(acac)2的水溶液(10：1h2o的質(zhì)量比；沸石，實現(xiàn)重量％的cu含量)離子交換制備封裝在fau中的cu前體。通過多孔圓盤布氏漏斗(chemglass，150ml，f)過濾，并用去離子水(電阻率17.9mω)洗滌，直到?jīng)_洗液的ph達到7-8以收集所得固體，并在對流烘箱中在373k下加熱樣品過夜，得到的樣品表示為cu/fau。

實施例11

將cu/fau(0.5-1.0g)與10重量％的cha晶種(基于母體fau的重量％)一起加入naoh水溶液(摩爾組成為0.68naoh:1.0sio2:95h2o)制備合成混合物，通過沸石間轉(zhuǎn)化實現(xiàn)cu在cha中的封裝。將這些混合物置于密封的聚丙烯容器(nalgene，125cm³)中，并在環(huán)境溫度下通過劇烈磁力攪拌(400rpm；ikarctbasic)均質(zhì)1小時。然后將混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在靜態(tài)條件于所需結晶溫度下(423k)下保持40小時。通過多孔圓盤布氏漏斗(chemglass，150ml，f)過濾，并用去離子水(電阻率17.9mω)洗滌，直到?jīng)_洗液的ph達到7-8以收集所得固體。在對流烘箱中在373k下整夜加熱樣品，得到的樣品表示為cu/chacuf，其通過cu/fau的沸石間轉(zhuǎn)化合成。

實施例12

在合成凝膠中添加cu前體通過作為母體材料的fau沸石間轉(zhuǎn)化實現(xiàn)cu在cha中的封裝。將fau(0.5-1.0g)與10重量％的cha晶種(基于母體fau的重量％)和[cu(nh3)4]so4h2o(重量％的cu含量基于fau)一起加入naoh水溶液(摩爾組成為0.68naoh:1.0sio2:95h2o)以制備最終合成混合物。將這些混合物置于密封的聚丙烯容器(nalgene，125cm³)中，并在環(huán)境溫度下通過劇烈磁力攪拌(400rpm；ikarctbasic)均質(zhì)1小時。然后將混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在靜態(tài)條件于所需結晶溫度下(423k)下保持40小時。通過多孔圓盤布氏漏斗(chemglass，150ml，f)過濾，并用去離子水(電阻率17.9mω)洗滌，直到?jīng)_洗液的ph達到7-8以收集所得固體。在對流烘箱中在373k下加熱樣品過夜，得到的樣品表示為cu/chaf，其通過fau的沸石間轉(zhuǎn)化合成。

上述說明書、實施例和數(shù)據(jù)提供了本發(fā)明組合物的制造和使用的完整描述。由于在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下可以進行本發(fā)明的許多實施例，因此本發(fā)明在于所附的權利要求。