1.一種制備催化劑的方法,其包括:
(a)使無機(jī)含硅固體與以下結(jié)構(gòu)式的金屬配合物進(jìn)行接觸:
其中:
L1是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何這些基團(tuán)的取代版本,或者L1與如下定義的L2結(jié)合在一起,或者L1與如下定義的L2和L3結(jié)合在一起;
L2是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何這些基團(tuán)的取代版本,或者L2與如下定義的L1結(jié)合在一起,或者L2與如下定義的L1和L3結(jié)合在一起;
如果存在,則L3為烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16),或任何這些基團(tuán)的取代版本,或L3與如下定義的L1和L2結(jié)合在一起:
當(dāng)結(jié)合在一起時,L1和L2為以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán):
其中:
R″和R″′各自獨(dú)立地為-H、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、雜芳基(C≤8)、雜環(huán)烷基(C≤12),或除-H外的任何這些基團(tuán)的取代版本;并且
Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為芳二基(C≤16)或取代芳二基(C≤16);
當(dāng)結(jié)合在一起時,L1、L2和L3為以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán):
其中:
R″為-H、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、雜芳基(C≤8)、雜環(huán)烷基(C≤12),或除-H外的任何這些基團(tuán)的取代版本;并且
Ar1、Ar2和Ar3各自獨(dú)立地為芳二基(C≤16)或取代芳二基(C≤16);
X1、X2和X3各自為氯;
R′各自獨(dú)立地為:
-H、-OH、-SH、-CN、-F、-CF3、-NH2、-Si(CH3)2Cl,或-Si(CH3)2-Cp-Si(CH3)2Cl;或者
烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、雜芳基(C≤8)、雜環(huán)烷基(C≤12),或任何這些基團(tuán)的取代版本;或者
兩對或更多對R′結(jié)合在一起形成鏈烯二基(C≤8)或取代鏈烯二基(C≤8);并且
n為0至5;
以形成金屬配合物無機(jī)含硅固體混合物;以及
(b)在適于形成包括來自附著在無機(jī)含硅固體上的金屬配合物的金屬的催化劑的條件下,于200至400℃的溫度下對來自步驟(a)的混合物進(jìn)行煅燒;
前提是所述方法不包括在大于400℃的溫度下的煅燒步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式(I)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式(II)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式(III)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式(IV)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中L1、L2或L3為芳氧基(C≤16)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中L1、L2或L3為2,6-二異丙基苯氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中L1、L2或L3為2,6-二-叔丁基-(4-甲基)-苯氧基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中L1、L2或L3為烷氧基(C≤8)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中L1、L2或L3為異丙氧基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中L1和L2結(jié)合在一起并且為以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán):
其中:
R″和R″′各自獨(dú)立地為-H、取代烷基(C≤8)、烯基(C≤8)或取代芳基(C≤12);并且
Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為芳二基(C≤16)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中L1、L2和L3結(jié)合在一起并且為以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán):
其中:
R″′為-H或取代芳基(C≤12);并且
Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為芳二基(C≤16)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中R′為-Si(CH3)2Cl。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中在鹵代烴的存在下進(jìn)行步驟(a)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其中所述鹵代烴為二氯甲烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,還包括交聯(lián)步驟,由此附著在所述催化劑的第一金屬位點(diǎn)上的L1、L2或L3與附著在所述催化劑的第二金屬位點(diǎn)上的L1、L2或L3相連接。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述所得催化劑具有針對1-辛烯的環(huán)氧化的活性,所述活性大于當(dāng)叔丁醇中41%叔丁基氫過氧化物(TBHP)的14mL的1-辛烯溶液(1-辛烯中4.4wt.%的TBHP)于80℃下在氮?dú)庀逻M(jìn)行攪拌時每小時每克催化劑反應(yīng)的1.5克叔丁基氫過氧化物(TBHP)。
18.一種制備穩(wěn)定催化劑的方法,包括:
(a)將無機(jī)含硅固體與四氯化鈦接觸,以產(chǎn)生四氯化鈦浸漬固體;
(b)在500℃至1000℃的溫度下對所述四氯化鈦浸漬固體進(jìn)行煅燒,以產(chǎn)生預(yù)催化劑;
(c)在100℃至300℃下并且在適于形成所述穩(wěn)定催化劑的條件下,將所述預(yù)催化劑與以下結(jié)構(gòu)式的化合物進(jìn)行反應(yīng):
其中:
R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為:
-H、-OH、-SH、-CN、-F、-CF3、-NH2,或-Si(CH3)2Cl;或者
烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、雜芳基(C≤8)、?;?sub>(C≤8)、烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤12)、酰氧基(C≤8)、烷基-氨基(C≤8)、二烷基氨基(C≤8)、氨基(C≤8)或任何這些基團(tuán)的取代版本。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其中R1、R2、R3、R4和R5各自為-H。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,還包括交聯(lián)步驟,由此所述穩(wěn)定催化劑包括當(dāng)所述催化劑在400℃至800℃下加熱時相互之間反應(yīng)以形成共價鍵的兩個或多個烯基(C≤8)基團(tuán)。
21.一種具有以下結(jié)構(gòu)式的金屬配合物:
22.一種具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物: