本發(fā)明涉及聚合催化劑的領(lǐng)域，尤其是異金屬催化劑及其混合物；以及系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括用于聚合二氧化碳與環(huán)氧化物，丙交酯和/或內(nèi)酯，或環(huán)氧化物和酐的所述催化劑。

背景技術(shù)：

與消耗油資源相關(guān)的環(huán)境和經(jīng)濟利益在二氧化碳(CO₂)的化學轉(zhuǎn)化方面引發(fā)了越來越多的關(guān)注，以便使得其使用成為可再生碳源，盡管CO₂具有低活性，但它是一種極高吸引力的碳原料，因為其不昂貴，基本是無毒性的，可在高純度和非危險之處廣泛地使用。因此，在許多工藝中其是一種如一氧化碳或光氣物質(zhì)的希望取代品。CO₂的這種發(fā)展性應(yīng)用是它與環(huán)氧化物的共聚，以產(chǎn)生脂肪族聚碳酸酯，其在40多年前，由Inoue等人開創(chuàng)的領(lǐng)域(Inoue,S.et al,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Lett.1969,7,pp287)。

在WO2009/130470中，該申請的全部內(nèi)容在此參考性引入，利用由下述分子式(I)代表的這類催化劑來將環(huán)氧化物與CO₂進行共聚：

在共聚物中使用的環(huán)氧化物，環(huán)己烯氧化物(CHO)受到的特別關(guān)注中，因此產(chǎn)品，聚(碳酸環(huán)己烯)(PCHC)展示出高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和合理的拉伸強度。環(huán)氧丙烷也取得了關(guān)注，因為其產(chǎn)生了具有在膠片中使用的彈性體性能的聚合物(聚碳酸丙烯酯，稱為PPC)。Kember et al(Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,48,pp931and Inorg.Chem.,2009,48,pp9535)中記載了空氣穩(wěn)定的乙酸二-鋅配合物，通過大環(huán)配位體配位，并落入上述(I)的分子式范圍中，其即使在大氣的CO₂壓力下也展示了高催化活性。該催化劑展示了出眾的共聚合選擇性，產(chǎn)生了高比例的碳重復單元以及低的環(huán)狀碳酸環(huán)己烯(CHC)副產(chǎn)物。該乙酸二-鋅配合物是催化劑的稀有例子，其可在CO₂的大氣壓力為高活性，產(chǎn)生中等分子量的PCHC，其具有窄的多分散指數(shù)(PDI)，并達到顯著的高轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)。

其內(nèi)容全體性在此參考地引入的WO2013/034750公開了在利用以分子式(I)代表來重復類的催化劑的鏈式轉(zhuǎn)換之下，環(huán)氧化物與CO₂的共聚：

對根據(jù)上述分子式(I)的不同化合物用于不同的環(huán)氧化物和二氧化碳之間催化反應(yīng)能力進行測試。在這些測試催化劑中的每一個，兩個M的出現(xiàn)是相同的(在此之后稱為同金屬催化劑)。同時，研究了可使用包括兩種不同金屬的催化劑(稱為異金屬催化劑)，這種催化劑并沒有進行測試。

發(fā)明人現(xiàn)驚訝地發(fā)現(xiàn)異金屬催化劑也同樣具有活性，并具有與對應(yīng)的單獨同金屬催化劑或以它們的50:50混合物相比的更好的活性。例如，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)包括一種鋅和一種鎂金屬中心的催化劑的活性比對應(yīng)的二-鋅或二-鎂，或?qū)?yīng)二-鋅和二-鎂以50:50比例混合物的催化劑的活性要更好。該創(chuàng)造性的包括這種催化劑的異金屬催化劑和系統(tǒng)還意外地保持了它們的選擇性以及在所產(chǎn)生的聚合物上的控制程度。

因此，本發(fā)明代表了相對于現(xiàn)有技術(shù)的新穎和創(chuàng)新性的選擇性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在本發(fā)明的第一個方面，提供了一種具有分子式(I)的催化劑：

其中：

M₁和M₂是不同的，并獨立地選自Mg,Zn,Fe,Co,Al以及Cr；

R₁和R₂獨立地選自氫，鹵素，硝基，腈基，亞胺，胺，醚基，甲硅烷基，甲硅烷醚基，亞砜基，磺?；?，亞磺酸基或乙炔基或任選取代的烷基，烯基，炔基，鹵代烷基，芳基，雜芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，脂環(huán)或雜脂環(huán)基；

R₃為獨立地選自任選取代的亞烷基，亞烯基，亞炔基，亞雜烷基，亞雜烯基，亞雜炔基，亞芳基，亞雜芳基或環(huán)烷基，其中該亞烷基，亞烯基，亞炔基，亞雜烷基，亞雜烯基和亞雜炔基可任選地被芳基，雜芳基，脂環(huán)或雜脂環(huán)所中斷；

R₄獨立地選自H，或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)，雜脂環(huán)，芳基，雜芳基，烷基雜芳基或烷芳。

R₅為H，或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)，雜脂環(huán)，芳基，雜芳基，烷基雜芳基或烷基芳基；

E₁為C,E₂is O,S或NH或E1為N，且E₂為O；

X獨立地選自O(shè)C(O)R^x,OSO₂R^x,OSOR^x,OSO(R^x)₂,S(O)R^x,OR^x，亞膦酸鹽，鹵化物，硝酸鹽，羥基，碳酸根，氨基，酰氨基或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基；

Rx為獨立的氫，或任選取代的脂族，鹵代脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基，烷基芳基或雜芳基；且

G為不存在的，或獨立地選自中性或陰離子供體配位體，其為路易斯堿。

在本發(fā)明的第二個方面，提供了一種催化劑系統(tǒng)，其包括根據(jù)第一方面的催化劑，以及任選的第二催化劑和/或共催化劑。

在本發(fā)明的第三方面，提供了一種用于根據(jù)第一方面的催化劑和第二方面的催化劑系統(tǒng)，以及任選的轉(zhuǎn)化試劑鏈的存在下的(i)二氧化碳與環(huán)氧化物，(ii)酐和環(huán)氧化物，或(iii)丙交酯和/或內(nèi)酯的反應(yīng)的方法。

本發(fā)明的第四方面提供了一種本發(fā)明第三方面方法的產(chǎn)品。

本發(fā)明的第五方面提供了一種用于根據(jù)本發(fā)明第一方面的催化劑合成，或根據(jù)第二方面的催化劑系統(tǒng)的合成的方法，該方法包括：

a)分子式(Ib)試劑：

與分子式(IV)的化合物的反應(yīng)：

M₁(R_M1)_n (IV)

n對應(yīng)于M₁的氧化態(tài)；

R_M1獨立地選自氫，和任選取代的烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，環(huán)炔基，芳基，雜芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基或烷芳基；以及

b)步驟a)的產(chǎn)物和分子式(V)化合物的反應(yīng)；

M₂(X)_m (V)

其中m對應(yīng)于M₂的氧化態(tài)；

c)任選地加入包含G的化合物；

其中R₁-R₅，E₁,E₂,M₁,M₂,X和G限定用于本發(fā)明第一方面的催化劑。

附圖說明

通過結(jié)合以下的附圖，以示例的方式來描述本發(fā)明的實施例：

圖1：實施例1a產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)1的MALDI-ToF質(zhì)譜，其具有用于所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖2：實施例1b產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)2的ESI-質(zhì)譜，其具有用于所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖3：實施例1c產(chǎn)品的ESI-質(zhì)譜，[L⁴ZnMg(OAc)₂]，從催化劑系統(tǒng)2結(jié)晶而來，其具有用于所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖4：實施例1d產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)3的ESI-質(zhì)譜，其具有用于所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖5：實施例1e產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)4的ESI-質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖6：實施例1f產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)5的ESI質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖7：實施例1g產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)6的ESI質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖8：實施例1h的產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)7的MALDI-ToF質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖9：催化劑系統(tǒng)7(頂部)和實施例1i產(chǎn)品，[L¹MgZnBr₂](底部)的¹H NMR光譜圖的對比，其指明了純度的差別的；

圖10：實施例1j的產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)8的MALDI-ToF質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖11：實施例1k的產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)9的MALDI-ToF質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖12：實施例1l的產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)10的MALDI-ToF質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖13：實施例1m的產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)11的MALDI-ToF質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖14：實施例1n的產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)12的MALDI-ToF質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖15：實施例1o的產(chǎn)品，催化劑系統(tǒng)13的MALDI-ToF質(zhì)譜，其具有所示分子離子的結(jié)構(gòu)；

圖16：用于計算催化劑1的TON和TOF的粗CHO/CO₂共聚反應(yīng)混合物的¹H NMR光譜圖；該光譜圖證實沒有由于環(huán)狀碳酸酯(4ppm)或醚鍵作為副產(chǎn)物的信號；

圖17：利用催化劑系統(tǒng)1制備的聚(碳酸環(huán)己烯)的MALDI-ToF光譜圖；

圖18：利用催化劑系統(tǒng)1制備的聚(碳酸環(huán)己烯)的MALDI-ToF光譜圖，具有16當量的水。

具體實施方式

限定

為了本發(fā)明，脂肪族基團可以是直鏈或支鏈的，并且可以是完全飽和的，或者含有不飽和的一個或多個單元的烴部分，但不是芳族的。術(shù)語“不飽和”是指具有一個或多個雙鍵和/或三鍵的部分。因此，術(shù)語“脂族”旨在包括烷基，烯基或炔基，以及它們的組合。脂族基優(yōu)選為C_1-20的脂肪族基團，即，與具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20個碳原子的脂肪族基團。優(yōu)選地，脂肪族基團是C_1-15脂肪族，更優(yōu)選C_1-12脂肪族，更優(yōu)選C_1-10脂肪族，甚至更優(yōu)選一個C_1-8脂肪族，諸如C_1-6脂肪族基團。烷基優(yōu)選為“C_1-20烷基基團”，也就是具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團。因此，烷基具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20個碳原子。優(yōu)選地，烷基為C_1-15烷基，優(yōu)選為C_1-12烷基，更優(yōu)選為C_1-10烷基，甚至更優(yōu)選為C_1-8烷基，甚至更優(yōu)選為C_1-6烷基。具體而言，“C_1-20烷基”的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1-乙基-2-甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，1-乙基丁基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，1,1-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，2-乙基丁基，2-甲基戊基，3-甲基戊基等。

烯基和炔基分別為優(yōu)選的“C_2-20烯基”和“C_2-20炔基”，更優(yōu)選“C_2-15烯基”和“C_2-15炔基”，甚至更優(yōu)選“C_2-12烯基”和“C_2-12炔基”，甚至更優(yōu)選“C_2-10烯基”和“C_2-10炔基”，甚至更優(yōu)選“C_2-8烯基”和“C_2-8炔基”，最優(yōu)選“C_2-6烯基”和“C_2-6炔基”基團。

一個雜脂族基團是如上所述的脂族基團，其另外含有一種或多種雜原子。雜脂族基團因此優(yōu)選含有為原子，優(yōu)選為2至16個原子，更優(yōu)選為2至13個原子，更優(yōu)選為2至11個原子，更優(yōu)選為2至9個原子，甚至更優(yōu)選為2至7個原子的，其中至少一個原子是碳原子。尤其優(yōu)選的雜原子選自O(shè)，S，N，P和Si。當雜脂族基團具有兩個或多個雜原子時，所述雜原子可以相同或不同。

脂環(huán)族基團是飽和或部分不飽和環(huán)狀脂族單環(huán)或多環(huán)(包括稠合，橋連和螺稠合的)環(huán)系統(tǒng)，其具有3至20個碳原子，即具有3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20個碳原子的脂環(huán)族基團。優(yōu)選地，脂環(huán)基團具有3至15，更優(yōu)選為3至12個，甚至更優(yōu)選為3至10個，甚至更優(yōu)選3至8個碳原子，甚至更優(yōu)選為3至6個碳原子。術(shù)語“脂環(huán)”包括環(huán)烷基，環(huán)烯基和環(huán)炔基。應(yīng)該理解的是，脂環(huán)基可以包括帶有一個或多個連接或非連接的烷基取代基的脂環(huán)，例如-CH₂-環(huán)己基。具體而言，C_3-20環(huán)烷基的實例包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，金剛烷基和環(huán)辛基。

一個雜脂基是如上述所定義的脂環(huán)基，其除碳原子之外，具有一個或多個環(huán)雜原子，其優(yōu)選選自O(shè)，S，N，P和Si。雜脂環(huán)基優(yōu)選為一至四個雜原子，其可以是相同或不同的。雜環(huán)基優(yōu)選包含5至20個原子，更優(yōu)選5至14個原子含，甚至更優(yōu)選5至12個原子。

芳基是從具有5至20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)。芳基優(yōu)選為“C_6-12芳基”，并且是由6，7，8，9，10，11或12個碳原子構(gòu)成的芳基，并包括稠環(huán)基團，例如單環(huán)基團，或二環(huán)基團等。具體地講，“C_6-10芳基”的實例包括苯基，聯(lián)苯基，茚基，萘基或薁基等。應(yīng)當指出的是稠合環(huán)，如茚滿和四氫萘也包括在芳基中。

雜芳基是一種芳基，其具有除碳原子之外的，其優(yōu)選選自O(shè)，S，N，P和Si的一至四個環(huán)雜原子。雜芳基優(yōu)選具有從5至20，更優(yōu)選5至14個環(huán)原子。具體地，雜芳基的例子包括吡啶，咪唑，甲基咪唑和二甲基氨基吡啶。

脂環(huán)族，雜脂環(huán)，芳基和雜芳基的實例包括但不限于環(huán)己基，苯基，吖啶，苯并咪唑，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并惡唑，苯并噻唑，咔唑，噌啉，二惡英，二惡烷，二氧戊環(huán)，二噻烷，二噻嗪，二噻，二硫，呋喃，咪唑，咪唑啉，咪唑烷，吲哚，二氫吲哚，吲嗪，吲唑，異吲哚，異喹啉，異惡唑，異噻唑，嗎啉，萘啶，惡唑，惡二唑，惡噻唑，惡噻唑烷，惡嗪，惡二嗪，吩嗪，吩噻嗪，吩惡嗪，酞嗪，哌嗪，哌啶，蝶啶，嘌呤，吡喃，吡嗪，吡唑，吡唑啉，吡唑烷，噠嗪，吡啶，嘧啶，吡咯，吡咯烷，吡咯啉，喹啉，喹喔啉，喹唑啉，喹嗪，四氫呋喃，四嗪，四唑，噻吩，噻二嗪，噻二唑，噻三唑，噻嗪，噻唑，硫代嗎啉，噻萘，噻喃，三嗪，三唑，和三噻烷。

術(shù)語“鹵化物”或“鹵素”可互換使用，并且如本文所用是指氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等，優(yōu)選氟原子，溴原子或氯原子，更優(yōu)選氟原子。

鹵代烷基優(yōu)選為“C_1-20鹵代烷基”，更優(yōu)選“C_1-15鹵代烷基”，更優(yōu)選“C_1-12鹵代烷基”，更優(yōu)選“C_1-10鹵代烷基”，更優(yōu)選一個“C_1-8鹵代烷基”，更優(yōu)選“C_1-6鹵代烷基”，并且是一個C_1-20烷基，C_1-15烷基，C_1-12烷基，C_1-10烷基，C_1-8烷基，或C_1-6烷基，分別如上述地與至少一個鹵素原子，優(yōu)選1,2或3個鹵素原子進行取代。具體地講，“C_1-20鹵代烷基”的例子包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，氯甲基，溴甲基，碘甲基等。烷氧基優(yōu)選為“C_1-20烷氧基”，更優(yōu)選“C_1-15烷氧基”，更優(yōu)選“C_1-12烷氧基”，更優(yōu)選“C_1-10烷氧基”，甚至更優(yōu)選為“C_1-8烷氧基”，甚至更優(yōu)選為“C_1-6烷氧基”，以及是分別與前面限定的C_1-20烷基，C_1-15烷基，C_1-12烷基，C_1-10烷基，C_1-8烷基，或C_1-6烷基分別鍵合的氧基。具體而言，“C_1-20烷氧基”的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，仲戊氧基，正己氧基，異己氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，正壬氧基，正癸氧基，正-十一烷氧基，正十二烷氧基，正十三烷氧基，正十四烷氧基，正十五烷氧基，正十六烷氧基，正–十七烷氧基，正十八烷氧基，正十九烷氧基，正二十烷氧基，1,1-二甲基丙氧基，1,2-二甲基丙氧基，2,2-二甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，1-乙基-2-甲基丙氧基，1,1,2-三甲基丙氧基，1,1-二甲基丁氧基，1,2-二甲基丁氧基，2,2-二甲基丁氧基，2,3-二甲基丁氧基，1,3-二甲基丁氧基，2-乙基丁基，2-甲基戊氧基乙基，3-甲基戊氧基基等。

芳氧基優(yōu)選為“C_5-20芳基”，更優(yōu)選“C_6-12芳氧基”，更優(yōu)選為“C_6-10芳基”，以及與先前限定的C_5-20芳基，C_6-12芳基或C_6-10芳基分別鍵合的氧基。

烷硫基優(yōu)選為“C_1-20烷硫基”，更優(yōu)選“C_1-15烷硫基”，更優(yōu)選為“C_1-12烷硫基”，更優(yōu)選為“C_1-10烷硫基”，甚至更優(yōu)選一個“C_1-8烷硫基”，甚至更優(yōu)選為“C_1-6烷硫基”，且是與先前限定C_1-20烷基，C_1-15烷基，C_1-12烷基，C_1-10烷基，C_1-8烷基，或C_1-6烷基分別鍵合的硫代(-S-)基。芳硫基優(yōu)選為“C_5-20芳硫基”，更優(yōu)選為“C_6-12芳硫基”，甚至更優(yōu)選為“C_6-10芳硫基”，且為分別與先前限定的C_5-20芳基，C_6-12芳基或C_6-10芳基鍵合的硫代(-S-)基。

烷基芳基優(yōu)選為“C_6-12芳基C_1-20烷基”，更優(yōu)選為“C_6-12芳基C_1-16烷基”，更優(yōu)選為“C_6-12芳基C_1-6烷基”，且是在任何位置處與上述限定的烷基所鍵合的上述限定的芳基。所述烷芳基與分子的結(jié)合點可以經(jīng)由烷基部分，因此，優(yōu)選的是，烷芳基是-CH₂pH或-CH₂CH₂-pH值。烷芳基還可以稱為“芳烷基”。

甲硅烷基優(yōu)選為基團-Si(R_S)₃，其中每個R_s可獨立地為上述限定的氫，脂族，雜脂肪族，脂環(huán)族，雜脂基，芳基或雜芳基。在某些實施例中，每個R₅獨立為氫，或未取代的脂肪族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選地，每個R_S獨立地選自氫或選自甲基，乙基或丙基中的烷基。

甲硅烷基醚基團優(yōu)選為基團OSi(R₆)₃，其中每個R₆可獨立地為氫或脂族，雜，脂環(huán)族，雜脂基，芳基或雜芳基如上所定義。在某些實施方案中，每個R 6可以是獨立地為氫或未經(jīng)取代的脂肪族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選地，每個R 6是氫或甲基，乙基或丙基所選的烷基。

腈基(也稱為氰基)是CN基團。

亞胺基是-CRNR基，優(yōu)選為-CHNR₇基，其中R₇如上述定義的脂族，雜脂環(huán)族，雜脂基，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R₇是未取代的脂族，脂環(huán)或芳基。優(yōu)選地R₇是選自甲基，乙基或丙基的烷基。

乙炔化基團含有一個三鍵-C≡C-R₉，優(yōu)選地該R₉可以是如上述所限定的脂肪族，雜脂肪族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基。為了本發(fā)明的目的，當R₉為烷基時，三鍵可存在于沿所述烷基鏈的任何位置。在某些實施例中，R₉為未取代的脂族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選地，R₉是甲基，乙基，丙基或苯基。

氨基優(yōu)選為-NH₂，-NHR₁₀或-N(R₁₀)₂，其中R₁₀可以是如上述所限定的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，甲硅烷基，芳基或雜芳基。應(yīng)當理解，當氨基是N(R₁₀)₂，每個R₁₀基團可以是相同的或不同的。在某些實施例中，每個R₁₀獨立地是未取代的脂族，脂環(huán)族，甲硅烷基或芳基。優(yōu)選地該R₁₀為甲基，乙基，丙基，SiMe₃或苯基。

酰氨基優(yōu)選為-NR₁₁C(O)-或-C(O)-NR₁₁-，其中R₁₁可以是如上述所限定的氫，脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R ₁₁為未取代的脂族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選地R₁₁是氫，甲基，乙基，丙基或苯基。酰氨基可以被氫，脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基所終止。

酯基-OC(O)R₁₂-或-C(O)OR₁₂-其中R₁₂可以是如上述所限定的氫，脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R₁₂為未取代的脂族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選地R₁₂是氫，甲基，乙基，丙基或苯基。該酯基可通過氫，脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基所終止。

亞砜優(yōu)選為–S(O)R₁₃-，且磺?；鶅?yōu)選為–OS(O)₂R₁₃，其中R₁₃可以是如上述所限定的氫，脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R₁₃為未取代的脂族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選地R₁₃是氫，甲基，乙基，丙基或苯基。

羧酸酯基優(yōu)選為-OC(O)R₁₄，其中R₁₄可以是如上述所限定的氫，脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R₁₄為未取代的脂族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選地R₁₄是氫，甲基，乙基，丙基，丁基(例如正丁基，異丁基或叔丁基)，苯基，五氟苯基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，三氟甲基或金剛烷基。

乙酰胺優(yōu)選為MeC(O)N(R₁₅)₂，其中R₁₅可以是如上所限定的氫，脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R₁₅為未取代的脂族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選地R₁₅是氫，甲基，乙基，丙基或苯基。

次膦酸鹽基團優(yōu)選為-OP(O)(R₁₆)P(O)(OR₁₆)，其中每個R₁₆獨立地選自如上所限定的氫，或脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R₁₆為脂族，脂環(huán)或芳基，其任選地被脂族，脂環(huán)族，芳基或C_1-6烷氧基所取代。優(yōu)選地，R₁₆是任選取代的芳基或C_1-20烷基，更優(yōu)選為被C_1-6烷氧基(優(yōu)選甲氧基)所取代的苯基或未取代的C_1-20烷基(如己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，硬脂基)。

亞磺酸基優(yōu)選為-OSOR₁₇，其中該R₁₇可以是如上述所限定的氫，脂族，雜脂族，鹵代脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R₁₇為未取代的脂族，脂環(huán)族或芳基。優(yōu)選R₁₇是氫，甲基，乙基，丙基或苯基。

碳酸酯基團優(yōu)選為OC(O)OR₁₈，其中R₁₈可以是如上所限定的氫，脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基或雜芳基。在某些實施例中，R₁₈是任選取代的脂族，脂環(huán)或芳基。優(yōu)選地，該R₁₈為氫，甲基，乙基，丙基，丁基(例如正丁基，異丁基或叔丁基)，苯基，五氟苯基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，三氟甲基，環(huán)己基，芐基或金剛烷基。

應(yīng)當理解，當任何上述基團的存在在路易斯堿G存在時，可根據(jù)合適度而存在一個或多個額外R基以完成化合價。例如，在氨基的情況下，可存在額外的R基團來生成RNHR₁₀，其中R為如上述所限定的氫，任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基或雜芳基。優(yōu)選地，R為氫或脂肪族，脂環(huán)族或芳基。

上述限定無論何處所提及的任何脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基，雜芳基，鹵代烷基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，烷基甲硅烷基，甲硅烷醚，酯，亞砜，磺酰基，羧酸酯，碳酸酯，亞胺，乙炔基，氨基，膦酸酯，磺酸酯或酰氨基可任意被鹵素，羥基，硝基，羧酸，碳酸酯，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜芳氧基，烷基氨基，酰氨基，亞胺，腈，甲硅烷基，甲硅烷基醚，酯，亞砜，磺酰基，乙炔，膦酸酯，磺酸酯或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基或雜芳基(例如，任選被鹵素，羥基，硝基，碳酸鹽，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，氨基，亞胺，腈，硅烷，砜，磺?；⑺狨?，磺酸酯或乙炔所取代)所取代。

應(yīng)當理解的是，盡管在式(I)中，基團X和G展示為與單個M₁或M₂金屬中心關(guān)聯(lián)，一個或多個X和/或G基團可以形成M₁和M₂的金屬之間的橋。

對于本發(fā)明的目的，環(huán)氧化物底物是不受限制的。因此，術(shù)語環(huán)氧化物涉及包含環(huán)氧化物部分的任何化合物。用于本發(fā)明目的的環(huán)氧化物的優(yōu)選實施例包括環(huán)己烯氧化物，氧化苯乙烯，環(huán)氧丙烷，取代的環(huán)己烯氧化物(如苧烯氧化物，C₁₀H₁₆O或2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，C₁₁H₂₂O)，烯化氧(如環(huán)氧乙烷和取代的環(huán)氧乙烷)或未取代或取代環(huán)氧乙烷(如表氯醇，1,2-環(huán)氧丁烷，縮水甘油醚)，2-(2-甲氧乙氧基)甲基環(huán)氧乙烷(MEMO)，2-(2-(2-甲氧乙氧基)甲氧基)甲基環(huán)氧乙烷(ME2MO)，2-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)甲氧基)甲氧基)甲基環(huán)氧乙烷(ME3MO)，1,2-環(huán)氧丁烷，縮水甘油醚)，乙烯基環(huán)己烯氧化物，3-苯基-1,2-環(huán)氧丙烷，1,2-和2,3-環(huán)氧丁烷，氧化異丁烯，氧化環(huán)戊烯，2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘，氧化茚，官能化3,5-二氧雜環(huán)氧化物。官能化的3,5-二氧雜環(huán)氧化物的例子包括：

環(huán)氧化物部分可以是縮水甘油醚或碳酸縮水甘油酯?？s水甘油醚和碳酸縮水甘油酯的例子包括：

環(huán)氧化物底物可以含有一個以上的環(huán)氧部分，即它可以是一個雙-環(huán)氧化物，三-環(huán)氧化物，或含有基團的多環(huán)氧化物。包括一個以上環(huán)氧部分的化合物的實例包括雙酚A二縮水甘油醚和3,4-環(huán)氧環(huán)己基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。應(yīng)該理解的是，在具有一個以上環(huán)氧部分的一種或多種化合物的存在下進行反應(yīng)，有可能導致所得到聚合物的交聯(lián)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，該環(huán)氧化物可以從“綠色”或可再生資源獲得。環(huán)氧化物可從(聚)不飽和化合物而得到，例如那些由脂肪酸和/或萜烯衍生，使用標準的氧化化學獲得。

環(huán)氧化物部分可以包含-OH基團，或保護的-OH部分。-OH基團可以通過任何合適的保護基來保護。合適的保護基團包括甲基或其他烷基，芐基，烯丙基，叔丁基，四氫吡喃基(THP)，甲氧基甲基(MOM)，乙?；?-C(O)烷基)，苯甲酰(C(O)PH)，二甲氧基三苯甲基(DMT)，甲氧基乙氧基甲基(MEM)，對-甲氧基芐基(PMB)，三苯甲基，甲硅烷基(如三甲基甲硅烷(TMS)，叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)，叔丁基二苯基甲基(TBDPS)，三異丙基甲硅烷氧甲基(TOM)，和三異丙基(TIPS))，(4-甲氧基苯基)二苯基甲基(MMT)，四氫呋喃基(THF)，和四氫吡喃基(THP)。

優(yōu)選地，環(huán)氧化物是選自環(huán)氧丙烷，環(huán)己烯氧化物和氧化苯乙烯。

環(huán)氧化物優(yōu)選具有至少98％的純度，更優(yōu)選>99％。

但可以理解的是，術(shù)語“環(huán)氧化物”旨在包括一個或多個環(huán)氧化物。換言之，術(shù)語“環(huán)氧化物”是指一個單環(huán)氧化物，或兩種或更多種不同的環(huán)氧化物的混合物。例如，環(huán)氧化物底物可以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，環(huán)己烯氧化物和環(huán)氧丙烷的混合物，環(huán)氧乙烷和氧化環(huán)己烯的混合物，或環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)己烯氧化物的混合物。

本領(lǐng)域技術(shù)人員也將理解，取代的和未取代的雜氧環(huán)丁烷可以替代本發(fā)明第二方面的環(huán)氧化物使用，并附加于本發(fā)明的第二方面的環(huán)氧化物的使用。合適的氧雜環(huán)丁烷包括未取代或取代的氧雜環(huán)丁烷(優(yōu)選地在第3位上被鹵素，烷基(未取代或由-OH或鹵素取代的)，氨基，羥基，芳基(例如苯基)，烷芳基(如芐基)所取代)。雜氧環(huán)丁烷的例子包括雜氧環(huán)丁烷，3-乙基-3-雜氧環(huán)丁烷甲醇，雜氧環(huán)丁烷-3-甲醇，3-甲基-3-雜氧環(huán)丁烷甲醇，3-甲基雜氧環(huán)丁烷，3-乙基雜氧環(huán)丁烷等。

術(shù)語酐涉及包括在一個環(huán)系統(tǒng)中的酐部分(即環(huán)狀酐)的任何化合物。優(yōu)選地，這是用于本發(fā)明中的酐具有以下式：

其中m為1,2,3,4,5,或6(優(yōu)選為1或2)，每個R^a1,R^a2,R^a3以及R^a4獨立地選自氫，鹵素，羥基，硝基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，氨基，烷基氨基，亞胺，腈，乙炔，羧酸酯或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基，雜芳基，烷基芳基或烷基雜芳基；或兩個或更多的R^a1,R^a2,R^a3以及R^a4可用于一起形成飽和的，部分飽和或不飽和的3至12元的，任選取代的環(huán)系統(tǒng)，該環(huán)系統(tǒng)任選含有一個或多個雜原子，或可以一起形成一個雙鍵。每個Q獨立地是C，O，N或S，優(yōu)選為C，其中R^a3和R^a4要么存在，或不存在，并且根據(jù)Q的化合價可以是或者應(yīng)當理解的是，當Q是C，且是時，R^a3和R^a4(或在相鄰的碳原子上的兩個R^a4上)不存在。優(yōu)選地，酐如下說明：

術(shù)語內(nèi)酯涉及包含-C(O)O-環(huán)部分的任何環(huán)狀化合物。優(yōu)選地，用于本發(fā)明中的內(nèi)酯具有以下式：

其中m是1-20(例如，1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19或20)，優(yōu)選為2,4或5。且R^L1和R^L2獨立地選自氫，鹵素，羥基，硝基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，氨基，烷基氨基，亞胺，腈，乙炔，羧酸酯或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基，雜芳基，烷基芳基或雜烷基芳基。兩個或更多個R^L1和R^L2的可以一起形成飽和，部分飽和或不飽和的3至12元，任選取代的環(huán)系，任選含有一個或多個雜原子。當m為2以上時，在每個碳原子上R^L1和R^L2可以相同或不同。優(yōu)選地，R^L1和R^L2被選自氫或烷基。優(yōu)選地，內(nèi)酯具有以下結(jié)構(gòu)：

術(shù)語交酯是含有兩個酯基的環(huán)狀化合物。優(yōu)選地，用于本發(fā)明中的交酯具有以下結(jié)構(gòu)式：

其中m'為1，2，3，4，5，6，7，8，9或10，(優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1)，且R^L3和R^L4獨立地選自氫，鹵素，羥基，硝基基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，氨基，烷基氨基，亞胺，腈，乙炔，羧酸酯或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)基，芳基，雜芳基，烷基芳基或烷基雜芳基。兩個或更多個R^L3和R^L4的可以一起形成飽和，部分飽和或不飽和的3至12元，任選取代的環(huán)系統(tǒng)，其環(huán)系統(tǒng)任選含有一個或多個雜原子，其中，當m'為2或更多，在每個碳原子上R^L3和R^L4可以是相同或不同，或者在鄰近碳原子上的一個或多個R^L3和R^L4可以是不存在，從而形成一個雙鍵或三鍵。應(yīng)當理解，當該化合物具有由(-CR^L3R^L4)_m'表示的兩個部分，這兩個部分將是相同的。優(yōu)選地，m'為1，R^L4是H，且R^L3是H，羥基或C_1-6烷基，優(yōu)選為甲基。由(-CR^L3R^L4)_m'表示的部分的立體化學可以是相同的(例如RR丙交酯或SS丙交酯)，或不同的(例如，內(nèi)消旋-丙交酯)。該丙交酯可以是外消旋混合物，或可以是旋光純的異構(gòu)體。優(yōu)選地，該丙交酯具有下式：

本文所用的術(shù)語“內(nèi)酯和/或丙交酯”包括內(nèi)酯，丙交酯和內(nèi)酯和丙交酯的組合。優(yōu)選地，術(shù)語“內(nèi)酯和/或丙交酯”是指內(nèi)酯或丙交酯。

組R^a1，R^a2，R^a3，R^a4，R^L1，R^L2，R^L3和R^L4的優(yōu)選的任選取代基包括鹵素，硝基，羥基，未取代的脂族，未取代的雜脂族，未取代的芳基，未取代的雜芳基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，氨基，烷基氨基，亞胺，腈，乙炔，和羧酸鹽。

在本發(fā)明的第一方面中，提供了分子式的催化劑：

M₁和M₂是不一樣的，并獨立地選自Mg,Zn,Fe,Co,Al以及Cr；

R₁和R₂獨立地選自氫，鹵化物，硝基，腈基，亞胺，胺，醚基，甲硅烷基，甲硅烷醚基，亞砜基，磺?；?，亞磺酸基或乙炔基或任選取代的烷基，烯基，炔基，鹵代烷基，芳基，雜芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，脂環(huán)或雜脂環(huán)基；

R₃獨立地選自任取代的亞烷基，亞烯基，亞炔基，亞雜烷基，亞雜烯基，亞雜炔基，亞芳基，亞雜芳基或亞環(huán)烷基，其中的亞烷基，亞烯基，亞炔基，亞雜烷基，亞雜烯基和亞雜炔基，可任選地被芳基，雜芳基，脂環(huán)族或雜脂族所中斷；

R₄獨立地選自H，或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜烷基芳基或烷基芳基；

R₅為氫，或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)，芳基，雜芳基，烷基雜芳基或烷芳基；

E₁為C,E₂為O,S或NH或E1為N，且E₂是O；

X獨立地選自O(shè)C(O)R^x,OSO₂R^x,OSOR^x,OSO(R^x)₂,S(O)R^x,OR^x，次膦酸，鹵化物，硝酸鹽，羥基，碳酸根，氨基，酰氨基或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基和雜芳基；

R_x為獨立的氫，或任選取代的脂族，鹵代脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基，烷基芳基或雜芳基，且

G為空缺的，或獨立地選自中性或陰離子供體配體，其為路易斯堿。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白當M1或M2為Mg或Zn時，金屬將會處于+2氧化態(tài)，即：Mg為Mg(II)且Zn為Zn(II)。應(yīng)當明白，當M₁或M₂為Co或Fe時，金屬可處于+2或+3的氧化態(tài)。換而言之，Co可為Co(II)或Co(III)，且Fe可為Fe(II)或Fe(III)。當Fe和/或Co處于+3氧化態(tài)時，分子式(I)的催化劑將包括與金屬中心共配位的額外X基團，其中該X如此處所限定。當為M₁或M₂為Al或Cr時，金屬將處于+3的氧化態(tài)，即：Al為Al(III)-X且Cr為Cr(III)-X。優(yōu)選地，M₁和M₂是不同的，并獨立地選自以Mg,Zn,Fe及Co。甚至更優(yōu)選地，M₁是Mg或Zn。換句話來說，為了本發(fā)明優(yōu)選的催化劑，M₁為Zn，M₂為Mg；M₁為Zn而M₂為Co；M₁為Zn，M₂為Fe；M₁為Mg，M₂為Co；或M₁為Mg，M₂為Fe。在本發(fā)明較高的優(yōu)選實施例中，M₁為Zn，M₂為Mg。

每個R₁和R₂基團的出現(xiàn)可以是一樣或不同的。優(yōu)選地，R₁和R₂獨立地選自氫，鹵素，氨基，硝基，亞砜，甲硅烷基，磺?；?，亞磺酸根，和任取代的烷基，烯基，芳基，雜芳基，烷氧基，芳氧基或烷硫基。優(yōu)選地，該R₂為氫。

更優(yōu)選地，每個R₂為氫，且R₁獨立地選自氫，鹵素，氨基，硝基，亞砜，甲硅烷基，磺酰基，磺酸酯以及任選取代的烷基，烯基，芳基，雜芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，例如氫，C_1-6烷基(例如：鹵代烷基)，烷氧基，芳基，鹵化物，硝基，甲硅烷基，磺酰基和烷硫基，例如，^tBU，iPr，Me，OMe，H，硝基，鹵素，SiH₂Me，SiEt₃，SO₂Me或苯基。優(yōu)選地，每個R₂出現(xiàn)時是一樣的，且每個R₁出現(xiàn)時是一樣的，R₁和R₂可以是一樣或不同的。

應(yīng)當理解，基團R₃是雙取代的烷基，烯基，炔基，雜烷基，雜烯基或雜烷基，其可任選地被芳基，雜芳基，脂環(huán)或雜脂環(huán)所打斷，或可以是雙取代的芳基或環(huán)芳基基團，其用作在化學式(I)的兩個氮中心之間的橋基。因此，當R₃為亞烴基時，例如：二甲基丙烯，該R₃基團具有–CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-的結(jié)構(gòu)。上面闡述的烷基，芳基，環(huán)烷基等基團因此分別涉及用于闡述R₃的烯烴，芳烴，環(huán)烯烴等基團。用于R₃的示例包括乙烯，2,2-二甲基丙烷，丙烯，丁烯，亞苯基，環(huán)己基或亞聯(lián)苯基，更優(yōu)選為2,2-二甲基。當R₃為環(huán)己烯時，其可為外消旋，RR-或SS-形式。優(yōu)選地，R3為取代的丙烯，例如：2,2-二(烷基)丙烯。

優(yōu)選地，每個R₄獨立地選自氫，并可選擇的取代的烷基，烯基，炔基，芳基，雜烷基，雜烯基，雜烷基或雜芳基。R₄的示例包括H,Me,Et,Bn,iPr,tBu或Ph。另一個示例的選擇是

–CH₂-(吡啶)。在特定的優(yōu)選實施例中，每個R₄為氫。

優(yōu)選地，每個R₅獨立地選自氫，并任選取代的脂族或芳族。更優(yōu)選地，R₅選自氫，并可選的取代烷基或芳基。R₅基團的示例包括氫，甲基，乙基，苯基和三氟甲基，最好是氫，甲基或三氟甲基。在特定的優(yōu)選實施例中，每個R₅為氫。

優(yōu)選地，E₁為C，且E₂為O，S或NH。在特定的優(yōu)選實施例中，E₁為C且E₂為O。

每個X獨立地選自O(shè)C(O)R^x,OSO₂R^x,OS(O)R^x,OSO(R^x)₂,S(O)R^x,OR^x,次膦酸，鹵化物，硝基，羥基，碳酸鹽，氨基，酰氨基和任選取代的脂族，雜脂族(例如甲硅烷基)，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基。優(yōu)選地，每個X獨立地為OC(O)R^x,OSO₂R^x,OS(O)R^x,OSO(R^x)₂,S(O)R^x,OR^x，鹵化物，硝酸鹽，羥基，碳酸鹽，氨基，硝基，酰氨基，烷基(例如支鏈炔)，雜烷基，(例如甲硅烷基)，芳基和雜芳基。在特定的優(yōu)選實施例中，每個X獨立地為OC(O)R^x,OR^x，鹵化物，碳酸鹽，氨基，硝基，烷基，芳基，雜芳基，次膦酸或OSO₂R^x。當X為脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳族或雜芳族時優(yōu)選的任選取代物包括鹵素，羥基，硝基，氰基，氨基，或取代或未取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基和雜芳基。每個X可為一樣的或不同的，并優(yōu)選地，每個X都是相同的。

R^x為單獨的氫，或任選可取代的脂族，鹵代脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基，烷基芳基或雜芳基。優(yōu)選地，R^x為任選取代的烷基，烯基，烷基，雜烷基，芳基，雜芳基或烷基芳。用于R^x的優(yōu)選可選取代物包括鹵素，羥基，氰基，硝基，氨基，烷氧基，烷硫基，或取代或未取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基(例如：任選取代的烷基，芳基或雜芳基)。

用于X的示例選擇包括：OAc,OCOEt,OC(O)CF₃,halogen,OSO(CH₃)₂,Et,Me,OMe,OiPr,OtBu,Cl,Br,I,F,N(iPr)₂or N(SiMe₃)₂,OPh,OBn，水楊酸鹽，二苯基次膦酸，雙-(4-甲氧基)苯基膦，二辛基膦，OCOBn,OCOCH₂C₆F₅,OCO(CH₂)₅CH₃,OCO(CH₂)₇CH₃,OCO(CH₂)₉CH₃,O(CH₂)₅CH₃,O(CH₂)₇CH₃,O(CH₂)₉CH₅等。

當G并不存在時，就是能貢獻孤對電子的基團(路易斯堿)。在特定的實施例中，G為含氮路易斯堿。每個G可為中性的或帶負電荷的。如果G是帶負電荷的，則需要一個或更多的正抗衡離子來抵消復合物的電性。合適的正抗衡離子包括基團1中的金屬離子(Na⁺,K⁺,等)，基團2的金屬離子(Mg²⁺,Ca²⁺,等)，咪唑離子，正價可選的取代雜芳基，雜脂族或雜脂環(huán)族，銨離子(即：N(R¹²)₄⁺)，亞胺離子(即：(R¹²)₂C＝N(R¹²)₂⁺,雙(三苯基膦)亞銨離子)或鏻離子(P(R¹²)₄⁺)，其中的每個R¹²每個是獨立地選自氫或任選取代的脂族，雜脂族，脂環(huán)族，雜脂環(huán)族，芳基或雜芳基。抗衡離子的示例包括[H-B]⁺，其中的B選自三乙胺，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯和7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯。

G優(yōu)選地選自任意取代的雜脂族基團，任選取代的雜芳基基團，鹵化物，氫氧化物，氰化物，羧酸和水。更優(yōu)選地，G獨立地選自水，酒精，取代或為取代的雜芳基(咪唑，甲基咪唑(例如，N-甲基咪唑)，吡啶，4-二甲氨基吡啶，吡咯，吡唑等)，醚(二甲醚，二乙醚，環(huán)醚，等)，硫醚，卡賓，膦，氧化膦，取代或未取代的雜脂環(huán)族(嗎啉，哌啶，四氫呋喃，四氫噻吩等)，胺，烷基胺甲胺，三乙胺等)，乙腈，酯(乙酸乙酯等)，乙酰胺(二甲基乙酰胺等)，亞砜(二甲基亞砜等)，羧酸鹽，氫氧化物，氫化物，鹵化物，硝酸鹽，磺酸鹽等。在一些實施例中，G的一種或兩種例子獨立地選自任選的取代的雜芳基，任選取代的雜脂族，任選取代的雜脂環(huán)族，鹵化物，氫氧化物，氫化物，醚，硫醚，碳烯，膦，氧化膦，胺，烷基胺，乙腈，酯，乙酰胺，亞砜，一羧酸鹽，硝酸鹽或磺酸酯。在某些實施例中，G可為鹵化物；氫氧化物；氫化物；水；其任選被烷基，烯基，炔基，烷氧基，鹵素，羥基，硝基或腈基取代的雜芳基，雜脂環(huán)基或羧酸酯基團。在優(yōu)選的實施例中，G獨立地選自鹵化物；水；任選被烷基(例如甲基，乙基等)，烯基，炔基，烷氧基(優(yōu)選甲氧基)，鹵素，羥基，硝基或腈取代的雜芳基。在一些實施例中，一個或兩個的G的例子為帶負電荷的(例如，鹵素)。在一些實施例中，一個或兩個的G的例子為任選取代的雜芳基。示例的G基團包括氯化物，溴化物，吡啶，甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如，4-二甲基氨基)。應(yīng)當明白，當G存在時，G基團可與如分子式(I)所示的單一M金屬中心關(guān)聯(lián)，或者G可與金屬中心關(guān)聯(lián)，并形成兩個金屬中心之間的橋，如以下分子式(Ia)所示：

應(yīng)當理解，上述的用于本發(fā)明第一方面催化劑的優(yōu)選特征可在結(jié)合的實際情況變動中出現(xiàn)。例如，在第一方面的優(yōu)選實施例中，每個R₂,R₄以及R₅的每次出現(xiàn)均為H，R₃是任選的取代的丙烯，苯或環(huán)己基，E₁是C，且E₂是O,S或NH(優(yōu)選地，E₂是O)。優(yōu)選地，M₁是Mg，而M₂是Zn(反之亦然)。

優(yōu)選地，每個R₂,R₄以及R₅的每次出現(xiàn)為H，R₃是任選替代的丙烯，苯或環(huán)己烯，E₁為C，且E₂為O，S或NH(優(yōu)選地E₂為O)，每個X為獨立的OC(O)R^x,OR^x,鹵化物，碳酸鹽，氨基，硝基，烷基，芳基，雜芳基，次膦酸酯或OSO₂R^x，每個R₁獨立地為氫，烷基，烯基，芳基，雜芳基，烷氧基，烷硫基，鹵化物，氨基，硝基，亞砜，磺?；?，亞磺酸根或甲硅烷基，每個G(當存在時)獨立地選自鹵化物；水；任選被烷基(例如甲基，乙基等)，烯基，炔基，烷氧基(優(yōu)選甲氧基)，鹵素，羥基，硝基或腈基取代的雜芳基，且M₁或M₂是Mg或Zn(甚至更優(yōu)選M₁為Zn和M₂為Mg)。

第一方面的示例催化劑如下所示：

其中G的每次出現(xiàn)是不存在或存在，并優(yōu)選地，其中的X獨立為OC(O)R^x,OR^x,鹵化物，碳酸鹽，氨基，硝基，烷基，芳基，雜芳基，次膦酸或OSO₂R^x,更優(yōu)選地，X為OAc。優(yōu)選地，M₁或M₂為Mg或Zn，更優(yōu)選地，M₁為Zn且M₂為Mg(反之亦然)。

在本發(fā)明的第二方面中，提供了一種包括根據(jù)第一方面催化劑的催化劑系統(tǒng)。

第二方面的催化劑系統(tǒng)可包括一種或多于兩種的催化劑，其可催化(i)二氧化碳和環(huán)氧化物之間的反應(yīng)，(ii)環(huán)氧化物和酐，或(iii)丙交酯和/或內(nèi)酯之間的反應(yīng)，其取決于要執(zhí)行的反應(yīng)的本質(zhì)。合適的第二種催化劑包括如WO 2009/130470鐘所述的分子式(I)的催化劑，以及如WO 2013/034750中所述的分子式(I)或(III)的催化劑，其全體內(nèi)容在此參考性引入。換而言之，第二種催化劑可為一種或多種分子式(Ic)的催化劑。

其中，上述的用于第一方面的R₁到R₅,E₁,E₂,G以及X，其中的M₁和M₂可為一樣或不同的，并選自包括以下的組：Zn(II),Cr(II),Co(II),Mn(II),Mg(II),Fe(II),Ti(II),Cr(III)-X,Co(III)-X,Mn(III)-X,Fe(III)-X,Ca(II),Ge(II),Al(III)-X,Ti(III)-X,V(III)-X,Ge(IV)-(X)₂and Ti(IV)-(X)₂。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白用于第一方面所述的每個R₁到R₅,E₁,E₂,G以及X的優(yōu)選選擇等同地只用于分子式(Ic)的第二催化劑，且用于第一方面的R₁到R₅,E₁,E₂,G以及X的優(yōu)選特征可存在于英語第二催化劑的實際變化的結(jié)合中。對于第二催化劑，X優(yōu)選為羧酸，例如：乙酸鹽，苯甲酸鹽和三氟乙酸鹽，或鹵化物。對于第二催化劑M₁和M₂優(yōu)選地選自Mg(II),Zn(II),Co(II),Cr(II),Fe(II),Al(III)-X,Co(III)-X,Fe(III)-X and Cr(III)-X，更優(yōu)選地，M₁和M₂選自Mg(II)和Zn(II)。

示例的第二催化劑包括[L¹Mg₂(X)₂]以及[L¹Zn₂(X)₂]，其中X限定用于本發(fā)明的第一方面，并優(yōu)選為OAc。另一個第二催化劑包括[L³Mg₂(X)₂],[L³Zn₂(X)₂],[L⁴Mg₂(X)₂],[L⁴Zn₂(X₂)],[L⁵Mg₂(X)₂],[L⁵Zn₂(X)₂],[L⁶Mg₂(X)₂],[L⁶Zn₂(X)₂],[L⁷Mg₂(X)₂],[L⁷Zn₂(X)₂],[L¹Fe₂(X)₂]and[L¹Co₂(X)₂]。

第二方面催化劑系統(tǒng)可包括共催化劑。合適的公催化劑包括銨鹽和鏻鹽的鹽類，或路易斯堿，二甲氨基吡啶(DMAP)，甲基咪唑和吡啶。

催化劑系統(tǒng)可包括根據(jù)第一方面的至少0.5％重量百分比，例如約0.5％至約99.5％的催化劑。優(yōu)選地，該催化劑系統(tǒng)包括至少約5％重量百分比，例如，至少約10％的催化劑，更優(yōu)選為至少約30％重量百分比，更優(yōu)選為約50％重量百分比，更優(yōu)選為約75％重量百分比，例如，至少約95％重量百分比的第一方面的催化劑。

第二方面的催化劑在催化劑系統(tǒng)中的存在量為約0.5％-約99.5％的重量百分比。例如，第二催化劑可出現(xiàn)在催化劑系統(tǒng)中的約1％-約70％重量百分比，例如約5％到約50％的重量比，如約10％到約30％重量百分比，例如約15％到約25％重量百分比。

當存在共催化劑時，在催化劑系統(tǒng)中可出現(xiàn)約1:1到約1:100的公催化劑與總催化劑(即第一方面的催化劑和第二催化劑的總和)的比例。

第一方面的催化劑和第二方面的催化劑系統(tǒng)能進行(i)二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)；(ii)環(huán)氧化物和酐的聚合反應(yīng)，以及(iii)丙交酯和/或內(nèi)酯。因此，本發(fā)明的第三方面提供了一種二氧化碳和環(huán)氧化物的反應(yīng)，酐和環(huán)氧化物，或丙交酯和/或內(nèi)酯的反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種在根據(jù)第一方面的催化劑以及第二方面的催化劑系統(tǒng)的存在下，用于二氧化碳和環(huán)氧化物，酐和環(huán)氧化物，或丙交酯和/或內(nèi)酯的反應(yīng)。

第三方面的方法可在鏈轉(zhuǎn)化試劑存在的情況下執(zhí)行。合適的鏈轉(zhuǎn)化試劑包括鏈轉(zhuǎn)化試劑，例如：在WO 2013/034750中的分子式(II)的限定，其全體在此參考性引入。例如，鏈轉(zhuǎn)化試劑可以是水，或包括至少亞胺(-NMR)，醇(-OH)或巰基(-SH)基團，其中的R選自氫，或任選取代的脂族，雜，脂環(huán)族，雜脂基，芳基或雜芳基，例如，選自氫，或任選取代的烷基，雜烷基，烯基，雜烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，或雜芳基。

第三方面的方法可在具有溶劑的存在下執(zhí)行。用于第三方面的溶劑包括甲苯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，二惡烷，氯苯，二氯甲烷，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯等。

當?shù)谌矫娴姆椒ㄉ婕碍h(huán)氧化物的反應(yīng)，環(huán)氧化物可為任何包含環(huán)氧化物部分的化合物。該化合物可在二氧化碳或酐的反應(yīng)之前進行提純(例如通過蒸餾，例如在氫化鈣上進行)。例如，該環(huán)氧化物可在加入反應(yīng)混合物之前進行蒸餾，該反應(yīng)混合物包括催化劑或催化劑系統(tǒng)。本發(fā)明第三方面的方法可在1-100個大氣壓下進行，優(yōu)選為1-40個大氣壓，例如1-10個大氣壓，更優(yōu)選為在1或2個大氣壓下進行。該用于第三方面方法的催化劑和催化劑系統(tǒng)允許了在低壓力下進行反應(yīng)。

第一方面的催化劑或第二方面的催化劑系統(tǒng)可在達到250℃的溫度下進行操作。本發(fā)明第三方面的方法可在約0℃到約250℃的溫度下執(zhí)行，例如從0℃到約 120℃，優(yōu)選地從50℃到約100℃。方法的持續(xù)期可達到168小時，例如從1分鐘到約24小時，例如從5分鐘到約12小時，例如從1至約6小時。

本發(fā)明第三方面的方法可在低催化劑負載下執(zhí)行。例如，當反應(yīng)涉及二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)，用于該過程的催化劑負載范圍在1:1,000-100,000的催化劑：環(huán)氧化物范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1:1,000-50,000的催化劑：環(huán)氧化物范圍內(nèi)，最優(yōu)選為1:10,000催化劑：環(huán)氧化物范圍內(nèi)。當該方法涉及環(huán)氧化物和酐，或丙交酯和/或內(nèi)酯共聚時，用于該方法的催化劑負載在1:1,000-100,000的催化劑：總單體含量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1:1,000-50,000的催化劑：總單體含量范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1:1,1000-10,000，最優(yōu)選為1:10,000的催化劑：總單體含量范圍內(nèi)。上述比例是摩爾比。

應(yīng)當理解，用于該第三方面的方法的上述不同特征可按實際改變來接合。所有的第一和第二方面的優(yōu)選特征等同地可用于第三方面，并可按實際改變地呈現(xiàn)。

本發(fā)明第四方面提供了一種本發(fā)明第三方面的方法的產(chǎn)品。所有的第三方面的優(yōu)選特征可根據(jù)實際改變而應(yīng)用于本發(fā)明的第四方面。

本發(fā)明的第五方面提供了一種根據(jù)第一方面的催化劑，或根據(jù)第二方面的催化劑系統(tǒng)的合成方法，所述方法包括：

a)分子式(Ib)試劑與分子式(IV)化合物的反應(yīng)

其中n對應(yīng)于M₁的氧化態(tài)；R_M1獨立地選自氫，烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，環(huán)烷基，芳基，雜芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基和烷基芳基；和

b)步驟a)與分子式(V)的化合物的反應(yīng)：

M₂(X)_m (V)

其中，m對應(yīng)于M₂的氧化態(tài)。

c)任選地加入包含G的化合物；

其中，R₁至R₅,E₁,E₂,M₁,M₂,X以及G為用于本發(fā)明第一方面的催化劑所限定。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白在本發(fā)明第五方面的R₁到R₅,E₁,E₂,X,G M₁以及M₂的限定對應(yīng)于根據(jù)該方法制備的第一方面的催化劑中R₁到R₅,E₁,E₂,X,M₁以及M₂。

優(yōu)選地，M₁為Zn或Mg,甚至更優(yōu)選地M₁為Zn且M₂為Mg。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解到，第五方面的方法，金屬原子的標簽可經(jīng)過變化，使得M₂優(yōu)選為Zn或Mg，更甚至優(yōu)選地M₁為Mg且M₂為Zn。

分子式(IV)的化合物可以是任何的有機金屬化合物，其包括M₁。術(shù)語“有機金屬”是指代覆蓋具有M₁-C鍵的化合物，以及具有M₁-S鍵的化合物，M₁-N鍵以及/或M₁-O鍵。優(yōu)選地，R_M1可獨立地選自任選取代的烷基，烯基，芳基，雜芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，硫醇基烷基和烷基芳基。R_M1可為一樣的或不同的。用于R_M1的示例選擇包括Me,Et,n-Pr,iPr,N-Bu,tBu,ethylhexyl,hexyl,octyl,cyclohexyl,benzyl(Bn)，金剛烷，OEt,OPh,C(SiMe₃)₃,N(SiMe₃)₂,N(SiHMe₂)₂,N(SiH₂Me)₂以及N(SiH₃)₂。例如，當M₁為Zn時，分子式(IV)的化合物可以是Et₂Zn或EtZnOEt。

分子式(IV)的化合物可以相對于分子式(Ib)來說約1:0.01到約0.01:1的比例，例如約1:1的比例來加入。分子式(V)的化合物可以相對于分子式(Ib)來說的約1:0.01到約0.01:1，例如1:1的比例來加入。

第五方面的方法可在存在溶劑的情況下執(zhí)行。第五方面中溶劑的例子包括甲苯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，二惡烷，氯苯，二氯甲烷，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，四氫呋喃(THF)，吡啶，乙腈等。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解到G是存在的，其可在任何點上加入反應(yīng)。如果反應(yīng)在溶劑中進行。G可存在于所使用的溶劑中(即：溶劑和G可以是THF，吡啶或乙腈)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解當G帶負電荷時，需要一個或多個正抗衡離子來平衡加入方法中的化合物的電荷。合適的抗衡離子如上第一方面所述。例如，如果G是Cl^-時，那么要加入方法中的化合物可以是(三苯基膦)氯化亞胺(PPNCl)，Et₃NHCl或KCl。

步驟a)本發(fā)明第五方面的方法可在約-80℃到約100℃的溫度下執(zhí)行。步驟a)的持續(xù)時間達到24小時，例如從1分鐘至約12小時。

步驟b)本發(fā)明第五方面的方法可在約-80℃到約100℃的溫度下執(zhí)行。步驟b)的持續(xù)時間可達到24小時，例如從約1分鐘到約12小時。

只通過第五方面的方法，當要生產(chǎn)的催化劑為[L¹ZnMg(OAc)₂]時，第五方面的方法涉及a)化合物H₂L¹與Zn(R_M1)₂化合物的反應(yīng)，以及隨后的b)步驟a)的產(chǎn)物與Mg(OAc)₂的后續(xù)反應(yīng)。

方案1：第五方面的方法的方法實施例。

實施例

實施例1

材料

如先前報道地進行大環(huán)蛋白-配體H₂Lⁿ的合成(M.R.Kember et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931-933)。金屬復合物和催化劑系統(tǒng)的合成在無水條件下，利用希萊克技術(shù)(Schlenk line)或充滿氮氣的手套箱之下進行。催化劑A和B在根據(jù)文獻方法(M.R.Kember,P.D.Knight,P.T.R.Reung and C.K.Williams,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931-933,1.M.R.Kember et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931-933,M.R.Kember and C.K.Williams,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15676-15679)來進行合成。

所有的溶劑和試劑都是從Sigma Aldrich和Strem中獲得。THF通過在鈉和二苯甲酮中回流來干燥，并在氮氣下進行保存。氧化環(huán)己烯(CHO)在MgSO₄中進行干燥，并在氮氣中進行分餾。所有的干燥溶劑和試劑都在氮氣中保存，并通過幾個冷凍-泵-解凍循環(huán)來進行脫氣。利用實驗級的二氧化碳用于研究共聚反應(yīng)。在帕爾5513 100mL的反應(yīng)釜中進行高壓的共聚反應(yīng)。

H和¹³C{¹H}NMR譜在Bruker AV-400儀器中記載，除了另有說明。所有的質(zhì)譜測量在利用MALDI微MX微質(zhì)儀器來執(zhí)行。所使用的基質(zhì)為蒽酚，利用KOA作為離子化試劑，利用THF作為溶劑。利用在倫敦Metropolitan大學的Stephen Boyer以及劍橋大學的Alan Dickerson進行元素分析。利用聚合物實驗室PL GPC-50儀器來記錄尺寸排阻色譜法。THF在1mLmin^-1的速度下用作洗脫液。使用兩個聚合物實驗室混合D欄，并在窄的M_w聚苯乙烯標準下執(zhí)行。

1.催化劑的制備

a)催化劑系統(tǒng)1的制備

H₂L¹(0.60g,1.09mmol)溶解在干燥的THF(30mL)當中，并冷卻到-20℃。Et₂Zn(0.14g,1.09mmol)溶解到干燥的THF(10mL)中，并冷卻到-20℃。在-20℃下，將該Et₂Zn溶液逐滴加入蛋白-配體溶液中，并進行超過4小時的回暖達到25℃。隨后，將Mg(OAc)₂(0.16g,1.09mmol)加入反應(yīng)混合物中，并放置以攪拌16小時。在真空下去除溶劑以產(chǎn)生白色固體(0.70g,85％)。對C₃₈H₆₀O₂N₂MgZn計算:C,60.17；H,7.97；N,7.39；發(fā)現(xiàn):C,59.88；H,7.87；N,7.31％；MS(MALDI-TOF):m/z 697([L¹MgZn(OAc)]⁺,100％),657([L¹Mg₂(OAc)]⁺,25％),739([L¹Zn₂(OAc)]⁺,45％)；¹³C NMR(400MHz,C₆D₆):δC＝176.2,163.5,135.6,125.9,123.6,62.3,56.2,34.2,32.1,27.9,26.5,24.4,20.9ppm。

b)催化劑系統(tǒng)2的制備

在氮氣和25℃之下，將H₂L⁴(0.2g,0.3mmol)溶解在干燥的THF(5mL)之中。Et₂Zn(0.037g,0.3mmol)溶解在干燥的THF(2mL)中，并加入配體溶液并攪拌過夜。將加入Mg(OAc)2(0.043g,0.3mmol)并攪拌溶液4小時。在真空中去除溶劑以產(chǎn)生白色的固體(0.23g,0.27mmol,90％)。MS(ESI):m/z 799.3(100％,[L⁴MgZn(O₂CH)]⁺),813.4(20％,[L⁴MgZn(OAc)]⁺),759.4(10％,[L⁴Mg2(O₂CH)]⁺),841.3(15％,[L⁴Zn₂(O₂CH)]⁺)。

ESI-MS譜在包含MeCN(0.1％NH₄⁺O₂CH^-)中運作，請見圖2

c)來自催化劑系統(tǒng)2的[L⁴ZnMg(OAc)₂]的制備

催化劑系統(tǒng)2(0.15g)溶解于2mL的MeOH，并置于具有停止件的NMR管中，過濾掉整夜長出的大量無色晶體。該晶體通過ESI-MS(在具有0.1％NH₄⁺O₂CH^-的MeCN)進行分析；見圖3，其展示了對應(yīng)于兩個同型-雙金屬化合物的峰的完全消失。[L⁴Mg₂(OAc)₂]和[L⁴Zn₂(OAc)₂]指示了化合物包含基本純(>95％)的異形-雙金屬化合物[L⁴MgZn(OAc)₂]。MS(ESI):m/z 799.3(100％,[L⁴MgZn(O₂CH)]⁺),813.4(50％,[L⁴MgZn(OAc)]⁺),759.4。

在含有MeCN(0.1％NH₄⁺O₂CH^-)中運行ESI-MS譜，見圖3

d)催化劑系統(tǒng)3的制備

在氮氣，25℃下將H₂L⁵(0.5g,1.01mmol)溶解到干燥的THF中。Et₂Zn(0.124g,1.01mmol)溶解于干燥的THF(3mL)，加入配體溶液中，并過夜攪拌。Mg(OAc)₂(0.143g,1.01mmol)與MeOH(5mL)一起加入，且再攪拌溶液4小時。在真空下去除溶劑以產(chǎn)生白色固體(0.62g,0.88mmol,89％)。MS(ESI):m/z 627.3(100％,[L⁵MgZn(O₂CH)]⁺),641.3(60％,[L⁵MgZn(OAc)]⁺),587.3(15％,[L⁵Mg2(O₂CH)]⁺),601.3(10％,[L⁵Mg2(OAc)]⁺),667.3(40％,[L⁵Zn₂(O₂CH)]⁺),681.2(40％,[L⁵Zn₂(OAc)]⁺)。

在包含MeCN(0.1％NH₄⁺O₂CH^-)中運行MeCN譜，見圖4。

e)催化劑系統(tǒng)4的制備

在氮氣，25℃條件下，將H₂L⁶(0.33g,0.58mmol)溶解在干燥的THF(5mL)中，Et₂Zn(0.071g,0.58mmol)溶解到干燥的THF(3mL)中，加入配體溶液并攪拌過夜。將Mg(OAc)₂(0.082g,0.58mmol)與MeOH(5mL)一起加入，且攪拌溶液4小時。在真空下去除溶劑以產(chǎn)生白色固體(0.4g,0.52mmol 89％).MS(ESI):m/z 707.4(100％,[L⁶MgZn(O₂CH)]⁺),667.3(10％,[L⁶Mg₂(O₂CH)]⁺),747.2(30％,[L⁶Zn₂(O₂CH)]⁺)。

在包含MeCN(0.1％NH₄⁺O₂CH^-)中運行ESI-MS譜，請見圖5。

f)催化劑系統(tǒng)5的制備

在氮氣，25℃下，將H₂L⁷(0.37g,0.70mmol)溶解于干燥的THF(5mL)中。Et₂Zn(0.087g,0.70mmol)溶解于干燥的THF(3mL)中，加入配體溶液，并攪拌過夜。將Mg(OAc)₂(0.10g,0.70mmol)與MeOH(1mL)一起加入，且攪拌溶液4小時。在真空的條件下去除溶劑以產(chǎn)生白色的固體(0.38g,0.52mmol,74％).MS(ESI):m/z 677.2(90％,[L⁷MgZn(OAc)]⁺),637.3(100％,[L⁷Mg₂(OAc)]⁺),717.1(50％,[L⁶Zn₂(OAc)]⁺)。

在包含MeCN(0.1％NH₄⁺O₂CH^-)中運行ESI-MS譜，請見圖6。

g)催化劑系統(tǒng)6的制備

在氮氣，25℃之下，將H₂L³(0.34g,0.67mmol)溶解于干燥的THF(5mL)中，將Et₂Zn(0.083g,0.67mmol)溶解于干燥的THF(3mL)中，加入配體溶液并攪拌過夜，將Mg(OAc)₂(0.096g,0.67mmol)與MeOH(1mL)一起加入，且再攪拌該溶液4小時。在真空的條件下去除溶劑以產(chǎn)生白色的固體(0.42g,0.60mmol,90％).MS(ESI):m/z 631.2(5％,[L³MgZn(O₂CH)]⁺),645.3(30％,[L³MgZn(OAc)]⁺),591.3(10％,[L³Mg₂(O₂CH)]⁺),605.4(100％,L³Mg₂(OAc)]⁺),673.2(10％,L³Zn₂(O₂CH)]⁺),685.2(75％,L³Zn₂(OAc)]⁺)。

在包含MeCN(0.1％NH₄⁺O₂CH^-)中運行ESI-MS譜，請見圖7。

h)催化劑系統(tǒng)7(～65％[L¹MgZnBr₂])的制備

在氮氣，25℃之下，將H₂L¹(0.112g,0.2mmol)溶解于干燥的THF(10mL)中，將Et₂Zn(20μL,0.2mmol)加入配體溶液并攪拌過夜，加入吡啶溶液(5mL)，隨后是MgBr₂(0.038g,0.2mmol)的溶液加入混合的THF(15mL)/吡啶(5mL)溶劑系統(tǒng)中。該溶液攪拌1個小時，且該溶劑隨后在真空下去除以產(chǎn)生灰白色的固體(0.158g,98％)。

利用蒽酚基質(zhì)來運作MALDI-ToF譜(圖8)，其利用KCL作為離子化試劑，以及THF作為溶劑：m/z 677.5[LMg₂Br]⁺,717.4[LMgZnBr]⁺,757.4[LZn₂Br]⁺。

在這種情況下，¹H NMR譜(圖9，頂部)可輕易地被打斷，并與兩個同型-雙金屬化合物[L¹Mg₂Br₂]以及[L¹Zn₂Br₂]進行比對。¹H NMR積分確認了催化劑系統(tǒng)7包含了～65％的異-雙金屬[L¹MgZnBr₂]。

i)[L¹MgZnBr₂](>95％)的制備

稱量H₂L¹(0.112g,0.2mmol)置于舒?zhèn)惪藷恐校⑷芙庥诟稍锏腡HF(10mL)中，隨后加入Et₂Zn(20μL,0.2mmol)，且過夜攪拌該反應(yīng)混合物。隨后加入吡啶(5mL)，且冷卻反應(yīng)介質(zhì)至-78℃。這樣，在15分鐘的時間段中逐滴加入在吡啶(5mL)/THF(15mL)中的MgBr₂(0.0375g,0.204mmol)溶液。一旦完成加入，反應(yīng)被攪拌15分鐘，隨后撤掉冰浴。在下一個30分鐘之后，真空下去除所有的溶劑，提供了淡黃色的粉末。產(chǎn)物真空中干燥2小時以產(chǎn)生淡黃色的固體(0.0910g,51％)。使用蒽酚基質(zhì)，其利用KCl作為離子化試劑，以及THF作為溶劑來運作MALDI-ToF譜：m/z 677.5[LMg₂Br]⁺,717.4[LMgZnBr]⁺,757.4[LZn₂Br]⁺。

¹H NMR譜(見圖9，底部)證實了被認為對應(yīng)于[L¹Mg₂Br₂]和[L¹Zn₂Br₂]的峰的完全消失。

i)催化劑系統(tǒng)8的制備

在氮氣，25℃之下將H₂L¹(0.112g,0.2mmol)溶解于干燥的THF(5mL)中。隨后將Et₂Zn(20μL,0.2mmol)加入配體溶液中，并攪拌過夜。加入吡啶溶劑(5mL)，隨后再加入在混合的THF(15mL)/吡啶(5mL)溶劑系統(tǒng)中的MgI₂(0.057g,0.2mmol)。該溶液攪拌90分鐘，且隨后再真空下去除溶劑，以產(chǎn)生淡黃色的固體(0.046g,25％)。

使用蒽酚基質(zhì)來來運行MALDI-ToF譜(圖10)，其利用KCl作為離子化試劑以及THF作為溶劑：m/z 725.7[LMg₂I]⁺,765.7[LMgZnI]⁺,805.6[LZn₂I]⁺。

k)催化劑系統(tǒng)9的制備

在氮氣，25℃之下，將H₂L¹(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(12.5mL)，隨后將Et₂Zn(33μL,0.3mmol)加入配體溶液中，并攪拌過夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，隨后逐滴加入黃色/棕色的在混合THF(7.5mL)/吡啶(1mL)溶劑系統(tǒng)中的Fe(OAc)₂(0.057g,0.3mmol)。該溶液攪拌1小時，在這段時間中，顏色從黃/棕色變成褐色。所有的溶劑都隨后在真空下去除，以產(chǎn)生棕色的粉末(0.142g,55％)。

使用蒽酚基質(zhì)來來運行MALDI-ToF譜(圖11)，其利用KCl作為離子化試劑以及THF作為溶劑：m/z 721.5[LFe₂(OAc)]⁺,729.5[LFeZn(OAc)]⁺,737.5[LZn₂(OAc)]⁺。

I)催化劑系統(tǒng)10的制備

在氮氣，25℃之下，將H₂L¹(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(10mL)中，隨后將Et₂Zn(33μL,0.3mmol)加入配體溶液中，并攪拌過夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，隨后逐滴加入在混合THF(7.5mL)/吡啶(2.5mL)溶劑系統(tǒng)中的黃色FeCl₂(0.041g,0.3mmol)溶液。攪拌溶液1小時，在該時間段里，顏色發(fā)生從黃色到棕色的變化。隨后在真空下去除所有的溶劑，以產(chǎn)生棕色的粉末(0.181g,75％)。

使用蒽酚基質(zhì)來來運行MALDI-ToF譜(圖12)，其利用KCl作為離子化試劑以及THF作為溶劑：m/z 697.5[LFe₂Cl]⁺,705.5[LFeZnCl]⁺,713.5[LZn₂Cl]⁺。

m)催化劑系統(tǒng)11的制備

在氮氣，25℃之下，將H₂L¹(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(12.5mL)中，隨后將Et₂Zn(33μL,0.3mmol)加入配體溶液中，并攪拌過夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，隨后逐滴加入在混合THF(9mL)/吡啶(1mL)溶劑系統(tǒng)中的棕色/黃色FeBr₂(0.070g,0.3mmol)懸浮液。攪拌溶液1小時，在該時間段里，觀察到顏色從橙色/棕色懸浮液發(fā)生改變。隨后在真空下去除所有的溶劑，以產(chǎn)生棕色的粉末(0.157g,58％)。

使用蒽酚基質(zhì)來來運行MALDI-ToF譜(圖13)，其利用KCl作為離子化試劑以及THF作為溶劑：m/z 741.4[LFe₂Br]⁺,749.4[LFeZnCl]⁺,757.4[LZn₂Cl]⁺。

n)催化劑系統(tǒng)12的制備

在氮氣，25℃之下，將H₂L¹(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(10mL)中，隨后將Et₂Zn(33μL,0.3mmol)加入配體溶液中，并攪拌過夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，隨后逐滴加入在混合THF(10mL)/吡啶(2.5mL)溶劑系統(tǒng)中的紫色Co(OAc)₂(0.057g,0.3mmol)溶液。攪拌溶液1小時，在該時間段里，觀察到顏色從分紅到棕色。隨后在真空下去除所有的溶劑，以產(chǎn)生棕色的粉末((0.172g,67％)。

使用蒽酚基質(zhì)來來運行MALDI-ToF譜(圖14)，其利用KCl作為離子化試劑以及THF作為溶劑：m/z 727.5[LCo₂(OAc)]⁺,732.5[LCoZn(OAc)]⁺,737.5[LZn₂(OAc)]⁺。

o)催化劑系統(tǒng)13的制備

在氮氣，25℃之下，將H₂L¹(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(12.5mL)中，隨后將Et₂Zn(33μL,0.3mmol)加入配體溶液中，并攪拌過夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，隨后逐滴加入在混合THF(27.5mL)/吡啶(2.5mL)溶劑系統(tǒng)中的藍色/綠色CoI₂(0.101g,0.3mmol)懸浮液。攪拌溶液1小時，在該時間段里，觀察到紫色溶液的形成。隨后在真空下去除所有的溶劑，以產(chǎn)生紫色的粉末((0.234g,78％)。

使用蒽酚基質(zhì)來來運行MALDI-ToF譜(圖15)，其利用KCl作為離子化試劑以及THF作為溶劑：m/z 795.4[LCo₂I]⁺,800.4[LCoZnI]⁺,805.4[LZn₂I]⁺。

p)催化劑系統(tǒng)14的制備

將H₂L¹((0.1g,0.181mmol)溶解于干燥的THF(10mL)中，并放置在手套箱冰柜(-40℃)中。在THF溶液中逐滴加入0.26mL的正丁基仲丁基鎂(己烷中0.7M)。隨后4小時之后，將Ph₂Zn(40mg)加入溶液中，并在25℃，手套箱中攪拌16小時。該溶劑隨后蒸發(fā)以產(chǎn)生米白色固體。對于C₄₆H₆₄MgN₄O₂Zn的計算：C,69.52；H,8.12；N,7.05％.發(fā)現(xiàn):C,69.31；H,7.85；N,6.88％.MALDI-ToF MS m/z:675.4(30％,[L¹MgZnPh]⁺),715.3(60％,[L¹MgZnPh]⁺),755.3(40％,[L¹Zn₂Ph]⁺)。由于這種化合物的氣體敏感性質(zhì)，還在質(zhì)譜中觀察到許多分解產(chǎn)物。

結(jié)論

混合金屬催化劑系統(tǒng)的特征數(shù)據(jù)相對對應(yīng)的任意同型-雙金屬物種是不同的。這種分析的一個例子用于催化劑系統(tǒng)1，與L¹Zn₂(OAc)₂(催化劑A)和L¹Mg₂(OAc)₂(催化劑B)相比。

催化劑系統(tǒng)1的¹H NMR譜圖(圖16)展示了鋅結(jié)合乙基的完全消耗以及擴大配體共振的形成，其與金屬配位是一致的。這些擴大信號并沒有通過改變?nèi)軇?例如，苯，甲苯，四氯乙烷)或高/低溫實驗(-50到80℃)而得到解析。這與同核復合物A和B形成對比，它們都展示了在上升溫度的可分辨峰。元素分析展示了正如所預料的，產(chǎn)品包含了相同量的Zn和Mg。The MALDI-ToF譜(圖1)展示了在697amu處的峰，其對應(yīng)于異核復合物陽離子[LZnMg(OAc)]⁺。之前觀察到在MALDI-ToF實驗期間這類的復合物已經(jīng)離子化了，以產(chǎn)生從羧酸共配體而來的陽離子(M.R.Kember and C.K.Williams,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15676-15679,and M.R.Kember,P.D.Knight,P.T.R.Reung and C.K.Williams,Angew.Chem.-Int.Edit.,2009,48,931-933)。該MALDI-ToF質(zhì)譜還指示了同核復合物A和B的存在，如[LMg₂(OAc)]⁺以及[LZn₂(OAc)]⁺所分別導致的657和739amu處出現(xiàn)的峰所證明。

為了排除僅在MALDI-ToF實驗形成的混合金屬重的可能性，對比了等摩爾混合物的A和B。該復合物的等摩爾混合物僅展示了與兩個同核復合物(即：A和B)關(guān)聯(lián)的離子，沒有用于任何異核復合物陽離子的證據(jù)。此外，當?shù)饶柣旌衔锛訜岬?0℃長達16小時的時候，譜圖保持一樣，展示了僅有兩個同核復合物。

由于擴展NMF信號，不可能量化混合組合物，盡管所預料的化學計量為1:2:1的([L¹Zn₂(OAc)₂]:[L¹MgZn(OAc)₂]:L¹Mg₂(OAc)₂])，與元素分析的結(jié)果一致。

研究實施例1a(催化劑系統(tǒng)1)中獲得的催化劑系統(tǒng)，用于其聚合CO₂和環(huán)氧化物的能力。

2.)二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚

低壓共聚反應(yīng)

蒸餾和干燥的氧化環(huán)己烯(2.5mmol,25mmol)和催化劑(0.025mmol)被放置于舒?zhèn)惪斯苤?。對反?yīng)混合物進行脫氣，并隨后在1巴CO₂的壓力下加熱到80℃。在一定的反應(yīng)時間之后，該混合物通過暴露在空氣中來淬火，并記錄粗混合物的¹H NMR譜。隨后移開氧化環(huán)己烯，在真空下產(chǎn)生聚碳酸酯，該聚碳酸酯通過溶解于THF中而純化，并用MeOH來沉淀。

高壓共聚反應(yīng)

帕爾反應(yīng)器在140℃下干燥20個小時，并用CO₂清洗三次，隨后冷卻到25℃。隨后，溶解在氧化環(huán)己烷中(15mL,148mmol)的催化劑(0.03mmol)加入到帕爾反應(yīng)器中。在密封反應(yīng)器之后，在加入50巴CO₂的同時在低頻下攪拌混合物，以便促進CO₂的溶解。該步驟重復多次直到CO₂溶解達到平衡，且頂空壓力保持恒定。該容器加入到合適的溫度，并攪拌一定的時間，隨后記錄粗反應(yīng)混合物的¹H NMR譜。該混合物隨后在二氯甲烷中吸收，然后蒸發(fā)干燥。白色粉末聚合物通過溶解在THF中來提純，并隨后用MeOH來沉淀。

a)環(huán)氧化物和具有催化劑系統(tǒng)1的二氧化碳的聚合反應(yīng)

用于氧化環(huán)己烷和二氧化碳共聚合的催化劑系統(tǒng)1的活性利用0.1mol％的催化劑(相比于，環(huán)氧化物，假設(shè)1:2:1組合物)，在80℃，1巴CO₂的壓力下進行6小時運作來進行評定，因為這些條件之前已經(jīng)證實過對A有效。將催化劑系統(tǒng)1和兩個同雙核催化劑(A,B)，以及具有等量混合物(A:B的化合物摩爾比例為1:1)進行比較。結(jié)果展示在表1中。

表1:展示了利用催化劑A和B，以及催化劑系統(tǒng)1進行試驗的催化活性，產(chǎn)率，選擇性以及分子量數(shù)據(jù)。

所有的共聚反應(yīng)都在80℃,1巴CO₂下以0.1％催化劑負載(相對于CHO)，在舒?zhèn)惪斯苤羞M行。轉(zhuǎn)換次數(shù)(TON)＝所消耗的氧化環(huán)己烯的摩爾數(shù)/催化劑的摩爾數(shù)。b)轉(zhuǎn)換頻率(TOF)＝TON/6，c)所吸收的一百分比來表達的二氧化碳與理論最大值(100％)相比。這由因為碳(δ:4.65ppm)和醚(δ:3.45ppm)在聚合物骨架中的連接導致的¹H NMR共振的相對積分來確定的，d)由SEC確定的，在THF中，利用狹窄的M_n聚苯乙烯標準來作為校準。

催化劑系統(tǒng)1清楚地比催化劑A或B顯著更大的活性，確實，其具有催化劑B的兩倍的活性，該催化劑B本身是顯著高活性的催化劑。此外，其展示了比催化劑A和B的等量混合物顯著更高的活性。等量混合物具有接近地與混合組合物基礎(chǔ)上所期待的產(chǎn)率(TON)和活性(TOF)值，即：TON_混合物＝(TON₁+TON₂)/2。這與指出兩種催化劑之間沒有大量金屬交換的質(zhì)譜研究是一致的。相比之下，催化劑系統(tǒng)1展示了比其部分顯著更高的活性。

催化劑系統(tǒng)1展示了優(yōu)越的選擇性。具有二氧化碳在聚合物骨架中的接近的理論吸收，以及在所得到聚合物(表1，圖16)的較低質(zhì)量的醚鍵。所有的催化劑產(chǎn)出低的M_n聚碳酸酯(M_n<6000g/mol)，這是由于與質(zhì)子雜質(zhì)(醇)有效的鏈轉(zhuǎn)化反應(yīng)，請見，A.Cyriac,et al,Macromolecules,2010,43,7398-7401,F.Jutz,et al,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,17395–17405；W.J.van Meerendonk,et al,Macromolecules,2005,38,7306-7313。這種M_n值對更高的聚合物合成來說更理想地用于目標應(yīng)用，如多元醇。此外，利用催化劑系統(tǒng)1，所得到的聚合碳酸酯的多分散指數(shù)是狹窄的，指示了高度的聚合反應(yīng)控制性。該MALDI-ToF譜展示了兩條鏈系列，都是具有>99％的碳酸酯鏈接，以及根據(jù)鏈端基團而不同：一個系列是α-乙酰基ω-羥基，且另一個是α，ω-雙羥基封端的聚碳酸環(huán)己烯(圖17)。

為了更好地理解以及將催化劑系統(tǒng)1和其它的已知的環(huán)氧化物/CO₂催化劑的活性進行比較，在一個范圍的條件下進行實驗，如表2所示：

表2利用催化劑系統(tǒng)1的實驗的催化活性，產(chǎn)率，選擇性以及分子量數(shù)據(jù)：

a)轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)＝所消耗的氧化環(huán)己烯的摩爾數(shù)/催化劑的摩爾數(shù)。b)轉(zhuǎn)換頻率(TOF)＝TON/反應(yīng)周期。c)以百分比表達的二氧化碳吸收與理論最大值(100％)相比。這由對在聚合物骨架中的碳酸酯(δ:4.65ppm)以及醚(δ:3.45ppm)引起的¹H NMR共振的相對積分進行比較來確定的。

d)由SEC，在THF中，利用狹窄的聚苯乙烯標準來確定。

在所有的條件下，催化劑系統(tǒng)1展示了高度的聚合控制，正如隨著催化劑濃度的降低線性在分子式中有所增加所證實的。此外，在固定的催化劑濃度中，沒有活性的差異，通過改變與在先找到的一致的CO₂壓力，利用鋅催化劑，速度不依賴于其壓力(F.Jutz,et al,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,17395–17405)。另一方面，如所期待的增加溫度顯著地改善活性，同時保持了用于碳酸酯連接的非常高選擇性。與一些最好的其它的用于CHO/CO₂共聚合催化劑相比，這種新的系統(tǒng)展示了優(yōu)越的活性，選擇性以及產(chǎn)率。例如，其展示了相對于最優(yōu)活性的鈷催化劑的其中之一來說的等同或更高的產(chǎn)率和活性(W.-M.Ren,et al,Macromolecules,2010,43,1396-1402)。此外，與其中的其它雙-鎂催化劑的例子相比，其在保持5倍的更低負載的情況下具有2.5倍更快的速度(Y.L.Xiao,et al,Macromolecules,2006,39,128-137)。

聚合(碳酸環(huán)己烯)(PCHC)展示了單峰分子量分布，以及狹窄的多分散性指數(shù)。這對于具有三個不同催化劑出現(xiàn)在混合物的情況感到十分意外。然而，建議鏈轉(zhuǎn)化的快速速度與傳播相比，導致了鏈長度的狹窄分布以及在所有鏈和所有的出現(xiàn)的催化劑之間的快速內(nèi)轉(zhuǎn)化(S.Inoue,J.Polym.Sci,Part A:Polym.Chem.,2000,38,2861-2871)。這一發(fā)現(xiàn)尤其重要，因為其解釋了在CO₂/環(huán)氧化物共聚情況下的這種混合催化劑系統(tǒng)的潛能。我們的方法解決了這種潛能問題，以通過這種混合系統(tǒng)方法大量地提高了催化劑活性。因此，利用催化劑系統(tǒng)1允許了根據(jù)分子式/PDI形成的共聚物的優(yōu)越質(zhì)量。

執(zhí)行反應(yīng)來確定在存在水的情況下催化劑系統(tǒng)1的活性和穩(wěn)定性，請見表3：

表3：用于催化劑系統(tǒng)1的具有16份CHO/CO₂共聚數(shù)據(jù)

所有的共聚反應(yīng)都在舒?zhèn)惪斯苤?，?0℃，1巴的CO₂，在1:1000的CHO:催化劑負載下進行4個小時。^a轉(zhuǎn)換次數(shù)(TON)＝消耗的環(huán)氧環(huán)己烷摩爾數(shù)/催化劑摩爾數(shù)。^b轉(zhuǎn)換頻率(TOF)＝TON/反應(yīng)周期。^c由在3.45ppm(醚結(jié)合)的，以及在4.65ppm(聚碳酸酯)處的相對信號積分來確定。利用狹窄的聚苯乙烯標準M_n，通過THF中的SEC來確定。

催化劑系統(tǒng)甚至在16等分的水(相對于催化劑)加入反應(yīng)中(表3)時扔保持其高的活性。顯著的耐水性是非常有利的，尤其是因為其省略了干燥環(huán)氧化物和CO₂的復雜性和難度，同時改善了理想多元醇產(chǎn)品的選擇性。質(zhì)子試劑，例如水的加入通過環(huán)己二醇的形成導致了鏈轉(zhuǎn)化，從該環(huán)己二醇中產(chǎn)生了遙爪羥基封端的聚合物(F.Jutz,et al,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,17395–17405)。因此，當在由催化劑系統(tǒng)1所催化的聚合中加入16份等量的水時，聚碳酸酯的M_n降下到1300g/mol，同時PDI保持狹窄(1.14)。重要地，產(chǎn)生了α,ω-雙-羥基封端PCHC鏈作為主要產(chǎn)物，并具有基本完整抑制的單羥基封端鏈(圖18)。這種勇于雙-羥基終端鏈的選擇性是重要的，因為這種“多元醇”是用于生產(chǎn)聚氨酯/聚酯的重要試劑。

b)環(huán)氧化物和二氧化碳與其它的催化劑系統(tǒng)的聚合反應(yīng)

i)氧化環(huán)己烯/CO₂與催化劑系統(tǒng)7和[L¹MgZnBr₂]的聚合反應(yīng)

表4：用于催化劑系統(tǒng)7(～65％[L¹MgZnBr₂])，[L¹MgZnBr₂](>95％)和對應(yīng)的同-雙金屬催化劑的CHO/CO₂共聚合數(shù)據(jù)

所有的共聚物在80℃，1巴CO₂下，以1:1000的CHO:催化劑負載之下，在舒?zhèn)惪斯苤羞M行：

ii)用于催化劑系統(tǒng)2，純化的[L⁴ZnMg(OAc)₂]和對應(yīng)的同-雙金屬催化劑的氧化環(huán)己烷/CO₂的共聚合反應(yīng)

表5：用于催化劑系統(tǒng)2和對應(yīng)的同-雙金屬催化劑的CHO/CO₂共聚合

所有的共聚反應(yīng)都在100℃，1巴CO₂下，負載為1:1000的CHO:催化劑負載的情況下，在舒?zhèn)惪斯苤羞M行。

iii)用于催化劑系統(tǒng)6和對應(yīng)的同-雙金屬催化劑的氧化環(huán)己烯/CO₂的共聚合反應(yīng)

表6：用于催化劑系統(tǒng)6和相關(guān)的同-雙金屬催化劑的CHO/CO₂共聚合數(shù)據(jù)

所有的共聚物反應(yīng)在80℃，1巴CO₂下，負載為1:1000的CHO:催化劑的情況下，在舒?zhèn)惪斯苤羞M行。

iv)用于催化劑系統(tǒng)5的氧化環(huán)己烯/CO₂和對應(yīng)的同-雙金屬催化劑的共聚合。

表7：用于催化劑系統(tǒng)5以及相關(guān)的共-雙金屬催化劑的CHO/CO₂共聚合數(shù)據(jù)

所有的共聚合在100℃以及1巴的CO₂之下，其負載為1:1000 CHO:催化劑，在舒?zhèn)惪斯苤羞M行。

v)用于催化劑系統(tǒng)14的氧化環(huán)己烯CO₂的共聚合。

表8：用于催化劑系統(tǒng)14的CHO/CO₂共聚合數(shù)據(jù)

所有的共聚合在80℃以及1巴的CO₂之下，負載為1:1000 CHO:催化劑，在舒?zhèn)惪斯苤羞M行。表4和5將同-雙金屬復合物，以及與它們對應(yīng)的異-雙金屬催化劑系統(tǒng)，和高純度異-雙金屬復合物的催化活性進行比對?？蓮谋?中清楚地觀察到混合催化劑系統(tǒng)7(其通過¹H NMR包含了～65％的[L¹MgZnBr₂])展示了類似于同-雙金屬Mg復合物[L¹MgZnBr₂]的活性，以及比雙-鋅類似物的顯著更高的活性。該高純度的異-雙金屬[L¹MgZnBr₂]展示了比催化劑系統(tǒng)7，以及同-雙金屬復合物中任意一種更大的活性。當與基于相同配體結(jié)構(gòu)的兩個同-雙金屬物種相比，表5展示了混合催化劑系統(tǒng)2(已經(jīng)包含了顯著量的異-雙金屬復合物[L⁴ZnMg(OAc)₂])表現(xiàn)出更多的活性。純化的異-雙金屬化合物[L⁴ZnMg(OAc)₂]展示了更大的活性，證明了與它們同-金屬類似物，以及包含同-雙金屬化合物的催化混合物相比的意外的活性。

表6和7展示了與對應(yīng)的同-雙金屬催化劑的其中之一相比的異-雙金屬催化劑系統(tǒng)的增加的活性。表8展示了具有和不具有增加的鏈轉(zhuǎn)化試劑(異-丙醇)的催化劑系統(tǒng)14的催化活性。vi)用于其它金屬的氧化環(huán)己烯CO₂的共聚反應(yīng)。

表9：用于包含其它金屬的催化劑系統(tǒng)的CHO/CO₂的共聚數(shù)據(jù)

所有的聚合反應(yīng)在80℃以及1巴的CO₂下，負載為1:1000 CHO:催化劑，在舒?zhèn)惪斯苤羞M行。

表9展示了包含其它混合金屬系統(tǒng)(Zn/Co以及Zn/Fe)的另一個催化劑系統(tǒng)9,10,12以及13的催化活性。所有的系統(tǒng)都是活性催化劑。