專利名稱：甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效分離方法，特別是甲酸鈉酸化法制備產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽 的分離方法。
背景技術(shù)：
甲酸俗稱蟻酸，分子式=HCOOH,分子量46. 03，比重1. 2201，熔點(diǎn)8. 4，沸點(diǎn) 100. 8，是無(wú)色透明油狀發(fā)煙液體，具有強(qiáng)烈的刺激性和腐蝕性。甲酸是有機(jī)化工基礎(chǔ)原料 之一，廣泛用于農(nóng)藥、皮革、醫(yī)藥、橡膠、印染及化工原料等行業(yè)。在農(nóng)藥工業(yè)中，可制取高 效低毒農(nóng)藥殺蟲(chóng)醚，粉銹寧、多效唑；在皮革工業(yè)中，可以制造皮革的鞣制劑、脫灰劑和中和 劑；在醫(yī)藥工業(yè)上，可做局部刺激藥、收斂劑及泡膏，也是生產(chǎn)安乃近、甲硝唑、咖啡因、氨基 比林、冰片、維生素Bl等重要原料；橡膠工業(yè)可作凝聚劑、印染媒染劑、纖維和紙張的染色 劑及處理劑、增塑劑和動(dòng)物飲料添加劑，化學(xué)工業(yè)用于生產(chǎn)甲酸氨、二甲苯甲酰胺、各種甲 酸鹽、防老劑等。近些年來(lái)，甲酸的需求量主要呈穩(wěn)步增長(zhǎng)的趨勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)甲酸的方法主要有三種1) 丁烷液相氧化生產(chǎn)醋酸副產(chǎn)甲酸 法；2)甲醇羰基合成法，包括甲酸甲酯水解法和甲酰胺水解法；3)甲酸鈉酸化法。由于前兩 種方法都涉及復(fù)雜的石油化工過(guò)程和分離過(guò)程，且投資較大、能耗高，所以工藝簡(jiǎn)單成熟的 甲酸鈉酸化法，特別是利用各種工業(yè)副產(chǎn)品甲酸鹽為原料的酸化法漸漸受到重視?，F(xiàn)有的甲酸鈉酸化法主要采用甲酸鈉為原料，可加入硫酸、磷酸、過(guò)磷酸、多聚 磷酸、五氧化二磷等酸化助劑間歇式生產(chǎn)甲酸，中國(guó)專利97103209. 2、200610124470. 4、 200610200857.3,200610046124. 9,200710200045. 3,200710049836. 0,200810070353. 3、 200910094683. 0所公開(kāi)的各種酸化助劑酸化甲酸鈉制備甲酸的方法中，均是采用間歇式的 生產(chǎn)方法。這種間歇式生產(chǎn)甲酸的方法，一般采用臥式蒸餾釜，最大尺寸為直徑1.5mX長(zhǎng) 4m,單套最大規(guī)模年產(chǎn)甲酸約為1000噸，不僅操作復(fù)雜、蒸發(fā)效率差、甲酸收率低、適應(yīng)面 窄，而且限制了甲酸的生產(chǎn)能力，不適合大規(guī)模生產(chǎn)需要，無(wú)形中加大了投資和生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、操作彈性 大、甲酸收率高、鈉鹽質(zhì)量好、生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)需要且可連續(xù)高效分離甲酸鈉 法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)，其步驟為(1)向含甲酸的物料中投入酸化劑酸化，酸化反應(yīng)后得到混合物料；(2)將酸化反應(yīng)后得到的混合物料，由輸送泵輸送至螺桿擠出機(jī)進(jìn)料端口分離，分 離產(chǎn)物甲酸由脫揮裝置排氣口排出，副產(chǎn)物鈉鹽由螺桿擠出機(jī)出料端口排出；(3)脫揮裝置排氣口排出氣體甲酸經(jīng)冷凝后收集得到成品甲酸，甲酸收率大于 90%。步驟(1)中含甲酸的物料是甲酸鈉、甲酸鈣、甲酸銨中的一種。所述的酸化劑是硫
3酸、磷酸、過(guò)磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷中的一種或一種以上，在步驟(1)中，加入酸化劑 的同時(shí)，還可以加入酸化助劑，所述的酸化助劑是甲酸，考慮到甲酸鈉酸化法在酸化劑、酸 化助劑、原料配比、主反應(yīng)條件和流程等上的不同，酸化后得到的甲酸和鈉鹽的混合物統(tǒng)一 稱為“混合物料”。其中，含甲酸的原料與酸化劑之間的摩爾比例為100 1-1 100，酸化 助劑用量體積小于產(chǎn)物甲酸理論產(chǎn)量體積的100%。步驟(2)中螺桿擠出機(jī)為單螺桿、同向雙螺桿或異向雙螺桿等中的一種。步驟(2)中螺桿擠出機(jī)為排氣式平行雙螺桿擠出機(jī)，排氣口為3個(gè)。步驟(2)螺桿擠出機(jī)的螺桿溫度控制在75-150°C，螺桿轉(zhuǎn)速為5-500r/min，脫揮 裝置真空度0-0. IMpa0步驟(3)中氣體甲酸冷凝前凈化，是否需要凈化，視具體酸化工藝而定。本發(fā)明所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，與現(xiàn)有技術(shù)相 比，在不改變?cè)械乃峄问胶驮O(shè)備的條件下，不僅有效降低了設(shè)備改造和投資費(fèi)用等，還 最大限度的保留了原有酸化法的相應(yīng)優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)采用雙螺桿擠出機(jī)替代了現(xiàn)有的間歇式蒸 發(fā)系統(tǒng)，不僅操作簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)了物料的連續(xù)分離，而且適應(yīng)的物料體系范圍大，損耗低，分離 時(shí)間短，甲酸收率高，甲酸收率在90%以上，生產(chǎn)成本低，還比較適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，單 套雙螺桿擠出機(jī)所分離的物料可年產(chǎn)甲酸10000噸。


圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不只 限于這些例子。實(shí)施例1在反應(yīng)釜內(nèi)加入500kg甲酸鈉，在不斷攪拌的情況下，緩慢加入濃硫酸約360kg到 甲酸鈉過(guò)量數(shù)合格為止，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，得到甲酸和硫酸鈉鹽混合物料?；旌衔锪现苯佑?輸送泵連續(xù)傳送至同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料端口，螺桿溫度控制在135°C，螺桿轉(zhuǎn)速為75r/ min，脫揮裝置真空度0. 06Mpa,甲酸由脫揮裝置排氣口經(jīng)冷凝后收集得到，硫酸鈉鹽由出料 端口收集得到。甲酸濃度為85. 3%，收率為90. 2%。實(shí)施例2 在反應(yīng)釜內(nèi)加入500kg濃度為95%的磷酸，再加入450kg甲酸鉀，攪拌均勻提高溫 度至170°C，反應(yīng)1. 5小時(shí)，得到甲酸和復(fù)合磷酸鉀鹽混合物料?；旌衔锪现苯佑奢斔捅眠B 續(xù)傳送至同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料端口，螺桿溫度控制在150°C，螺桿轉(zhuǎn)速為60r/min，脫揮 裝置真空度0. 03MPa甲酸由脫揮裝置排氣口經(jīng)冷凝后收集得到，以磷酸一氫鉀、二氫鉀為 主的復(fù)合磷酸鹽由出料端口收集得到。甲酸濃度為96.8%，收率為97.5%，復(fù)合磷酸鹽中 磷酸二氫鉀含量為98. 4%，其余為磷酸一氫鉀，收率為97. 6%。實(shí)施例3在反應(yīng)釜內(nèi)先加入500kg濃度為105%的過(guò)磷酸，再加入IOOkg濃度為94. 5 %的 甲酸攪拌均勻，然后分3次加入300kg甲酸鈣。待甲酸鈣加完后，提高溫度至80°C，在攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，得到甲酸和復(fù)合磷酸鈣鹽混合物料?；旌衔锪现苯佑奢斔捅眠B續(xù) 傳送至異向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料端口，螺桿溫度控制在120°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，脫揮裝 置真空度0. 04MPa甲酸由脫揮裝置排氣口經(jīng)冷凝后收集得到，以磷酸二氫鈣為主的復(fù)合磷 酸鹽由出料端口收集得到。甲酸濃度為94. 8 %，收率為95.2%，復(fù)合磷酸鹽中磷酸二氫鈣 含量為97. 6%，其余為二鈣，收率為99. 2%。實(shí)施例4在反應(yīng)釜內(nèi)先加入500kg濃度為115%的多聚磷酸，再加入200kg濃度為94. 5% 的甲酸攪拌均勻，然后分5次加入500kg甲酸鈉。待甲酸鈉加完后，提高溫度至115°C，在攪 拌作用下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，得到甲酸和復(fù)合磷酸鈉鹽混合物料。混合物料直接由輸送泵連 續(xù)傳送至異向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料端口，螺桿溫度控制在130°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，脫揮 裝置真空度0. 04MPa甲酸由脫揮裝置排氣口經(jīng)冷凝后收集得到，以磷酸一鈉、二鈉為主的 復(fù)合磷酸鹽由出料端口收集得到。甲酸濃度為95. 6%，收率為98. 2%，復(fù)合磷酸鹽中二鈉 含量為99. 1%，其余為一鈉，收率為97.8%。實(shí)施例5在反應(yīng)釜內(nèi)先加入760kg濃度為85 %的磷酸，再加入650kg的甲酸鈉，控制反應(yīng) 溫度為50°C，在攪拌的作用下反應(yīng)8小時(shí)，得到甲酸和磷酸二氫鈉混合溶液。向混合溶液 中投入200kg五氧化二磷，脫去溶液中水分，攪拌均勻后，混合物料直接由輸送泵連續(xù)傳送 至單螺桿擠出機(jī)進(jìn)料端口，螺桿溫度控制在125°C，螺桿轉(zhuǎn)速為60r/min，脫揮裝置真空度 0. 05Mpa,甲酸由脫揮裝置排氣口經(jīng)冷凝后收集得到，磷酸二氫鈉鹽溶液由出料端口收集得 到。甲酸濃度為92.6%，收率為91.8%。以上實(shí)施例中，選擇不同的酸化劑，在擠出機(jī)的出料端得到的鹽也是不同的，而選 擇不同的擠出機(jī)及螺桿螺紋類型，酸化后物料分離的效果也是不同的，實(shí)際上，本發(fā)明均適 用于甲酸鹽酸化法制備甲酸的工藝。
權(quán)利要求
1.一種甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，是將甲酸鈉法的產(chǎn)物含甲酸 的物料從其副產(chǎn)物鈉鹽中分離出來(lái)，其特征在于，方法為(1)向含甲酸的物料中投入酸化劑酸化，酸化反應(yīng)后得到混合物料；(2)將酸化反應(yīng)后得到的混合物料，由輸送泵輸送至螺桿擠出機(jī)進(jìn)料端口分離，分離產(chǎn) 物甲酸由脫揮裝置排氣口排出，副產(chǎn)物鈉鹽由螺桿擠出機(jī)出料端口排出；(3)脫揮裝置排氣口排出氣體甲酸經(jīng)冷凝后收集得到成品甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，其特征在 于，步驟(1)中含甲酸的物料是甲酸鈉、甲酸鈣、甲酸銨等甲酸鹽中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，其特征在 于，步驟(1)中所述的酸化劑是無(wú)機(jī)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，其特征在 于，步驟(1)中所述的酸化劑是無(wú)機(jī)酸中的硫酸、磷酸、過(guò)磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷中 的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法， 其特征在于，步驟(1)中向含甲酸的物料中加入酸化劑的同時(shí)，也可加入酸化助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，其特征在 于，所述的酸化助劑是甲酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，其特征在 于，步驟(2)中螺桿擠出機(jī)為單螺桿、同向雙螺桿或異向雙螺桿等中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，其特征在 于，步驟(2)中螺桿擠出機(jī)為排氣式平行雙螺桿擠出機(jī)，排氣口為3個(gè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，其特征在 于，步驟(2)螺桿擠出機(jī)的螺桿溫度控制在75-150°C，螺桿轉(zhuǎn)速為5-500r/min，脫揮裝置真 空度 0-0. IMpa0
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法，其特征 在于，步驟(3)中氣體甲酸冷凝前可選擇凈化。
全文摘要
一種甲酸鈉法產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的高效分離方法涉及一種高效分離方法，特別是甲酸鈉酸化法制備產(chǎn)物甲酸和副產(chǎn)物鈉鹽的分離方法，本發(fā)明的方法為(1)向含甲酸的物料中投入酸化劑酸化，酸化反應(yīng)后得到混合物料；(2)將酸化反應(yīng)后得到的混合物料，由輸送泵輸送至螺桿擠出機(jī)進(jìn)料端口分離，分離產(chǎn)物甲酸由脫揮裝置排氣口排出，副產(chǎn)物鈉鹽由螺桿擠出機(jī)出料端口排出；(3)脫揮裝置排氣口排出氣體甲酸經(jīng)冷凝后收集得到成品甲酸。本發(fā)明有效降低了設(shè)備改造和投資費(fèi)用，并最大限度的保留了原有酸化法的相應(yīng)優(yōu)點(diǎn)，操作簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)了物料的連續(xù)分離，適應(yīng)的物料體系范圍大，損耗低，分離時(shí)間短，甲酸收率高。
文檔編號(hào)C07C53/02GK102001928SQ20101050950
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者朱嚴(yán)瑾, 楊云松, 楊亞斌, 梁雪松, 梅毅, 王汝春 申請(qǐng)人:云南省化工研究院