本發(fā)明涉及烴供料的化學鏈氧化還原燃燒(CLC)，特別涉及這種化學鏈中熱交換的控制。

發(fā)明背景

在后文中，所謂的化學鏈氧化還原燃燒(CLC)是活性物質(zhì)上的氧化還原循環(huán)過程。應當注意的是，術(shù)語“氧化和還原”通常分別結(jié)合活性物質(zhì)的氧化狀態(tài)或還原狀態(tài)使用。氧化反應器是氧化還原物質(zhì)被氧化的反應器，還原反應器是氧化還原物質(zhì)被還原的反應器。反應器在流化床環(huán)境下運行，活性物質(zhì)在氧化反應器和還原反應器之間循環(huán)。使用循環(huán)流化床技術(shù)以使活性物質(zhì)在氧化反應器中的氧化狀態(tài)和還原反應器中的還原狀態(tài)之間連續(xù)變化。

在全球能源需求增長的背景下，為了限制對環(huán)境有害的溫室氣體排放，捕集二氧化碳(CO₂)并將其封存已變得至關(guān)重要和必不可少。CLC工藝使得能夠從含烴燃料中產(chǎn)生能量，同時促進燃燒過程中所釋放的CO₂的捕集。

CLC工藝包括利用活性物質(zhì)(通常是金屬氧化物)的氧化還原反應來將燃燒反應分割為兩個連續(xù)的反應?；钚晕镔|(zhì)與空氣或氧化氣體的第一氧化反應使得活性物質(zhì)被氧化。

然后被氧化的活性物質(zhì)與還原氣體的第二還原反應使得能夠獲得可再利用的活性物質(zhì)和基本包括CO₂及水的氣體混合物，或甚至能獲得含有氫氣和一氧化碳的合成氣。從而該技術(shù)能夠從實際上不含氧氣和氮氣的氣體混合物中分離CO₂或合成氣。

化學鏈燃燒使得能夠從該過程中產(chǎn)生能量，例如蒸汽或電形式的能量。供料燃燒熱與常規(guī)燃燒中產(chǎn)生的熱類似。所述燃燒熱與化學鏈中還原反應熱和氧化反應熱的總和相應。一般通過交換器提取出熱，所述交換器配置在燃燒和/或氧化密閉體的壁內(nèi)或壁上，或嵌入在燃燒和/或氧化密閉體中，所述密閉體位于煙霧管道或位于金屬氧化物轉(zhuǎn)移管道。

除了回收燃燒熱來產(chǎn)生能量的優(yōu)點以外，能夠控制CLC過程中的溫度也是重要的。實際上，出于安全原因考慮，需要控制氧化和還原區(qū)域中的反應溫度，以確保該工藝的良好性能。用于控制工藝熱的該熱回收優(yōu)選通過與化學鏈中循環(huán)的活性物質(zhì)進行熱交換來實現(xiàn)。

能夠在CLC工藝中的氧化還原反應器的壁上完成該熱回收。但是，該配置可能不是最佳的，主要是由于熱交換表面限制于壁上而使得熱交換受限，并且僅有一部分顆粒與該交換表面接觸，而且并不總是能夠調(diào)整這些反應區(qū)域中載氧固體的流速而僅用于控制熱交換。實際上，載氧固體流與用于燃燒的氧的量直接相關(guān)，載氧固體流速的任何變化均對反應進程產(chǎn)生影響，例如可能引起燃料管理和/或反應化學計量問題，并最終影響反應產(chǎn)率。

可考慮使用位于燃燒和/或氧化密閉體外部的熱交換器。

通常而言，這種流化床熱交換裝置在一些領(lǐng)域中是已知的，例如循環(huán)流化床熱發(fā)電廠，將其稱為流化床熱交換器(FBHE)或外部熱交換器(EHE)。它們通常為容器的形式，其包括針對顆粒狀固體的入口、使用氣體的流化裝置、氣體出口和固體出口(Q.Wang等，化學工程和工藝(Chemical Engineering and Processing)42(2003),327-335)。

為實現(xiàn)熱交換，流化床通常具有管束，以在流化床與管道中循環(huán)的載熱流體之間形成交換界面。通常，在能源領(lǐng)域，特別是在熱發(fā)電廠中，載熱流體是加壓鍋爐水，所述加壓鍋爐水在熱交換器的管束中被加熱或至少部分蒸發(fā)，或者變得過熱。這些交換器通常在用于排放固體的溢流裝置(overflow mechanism)的存在下運行，例如專利US-4,716,856或Wang等(化學工程和工藝(Chemical Engineering and Processing)42,2003,327-335頁)中所說明的。使用溢流管意味著流化床的體積是恒定的，因此與流化床的交換表面也是恒定的。這使得無法通過該表面的變化來調(diào)節(jié)熱回收，并且需要調(diào)節(jié)運行參數(shù)，例如通過交換區(qū)域的固體流。

能夠使用專利EP-0,090,641 A2中描述的固體流控制裝置，例如機械閥。這種選擇的一個缺點在于使用機械裝置來控制固體流。這種類型的裝置在高溫運行的工藝中是特別受限的，例如CLC工藝，并且會導致機械裝置的操作中的固有的可靠性問題，所述機械裝置包括流化顆粒床中在高溫下磨損的可動部件。

為了調(diào)節(jié)固體流，可使用非機械閥，例如專利申請WO-2011/007,055中描述的氣動閥，用來控制CLC工藝中固體活性物質(zhì)顆粒的循環(huán)。這種類型的氣動閥使得能夠處理溫度和磨損問題。但是，這些氣動閥的平穩(wěn)運行僅限于使用特定種類的顆粒的情況，即格爾達特分類(Geldart's classification)中B組的顆粒。

圖1(獲自K.Shakourzadeh,Techniques de fluidisation,réf.J3390,Techniques de l’Ingénieur,p.10)說明了一種特定系統(tǒng)，該系統(tǒng)使得能夠調(diào)節(jié)通過外部流化床熱交換器的固體流，所述熱交換器在溢流管的存在下運行，任選地在固體流進入交換器處具有閥。該系統(tǒng)被安裝至常規(guī)循環(huán)床煤(空氣)燃燒單元，所述單元包括燃燒反應器10，含有燃燒氣體的氣體混合物和固體顆粒從該反應器被輸送至旋風器(cyclone)20。配備有溢流管的外部熱交換器50配置在旋風器20和反應器10之間。根據(jù)該系統(tǒng)，在返回反應器10之前，在旋風器20底部回收的固體流僅有部分通過管40被輸送至熱交換器50，固體流的其余部分通過虹吸/返回端管組件30的作用被輸送回反應器10。管40通常具有閥。于是借助調(diào)節(jié)通過交換器50的固體流來控制熱交換。這種包含固體流支路(by-pass)的配置使得單元的結(jié)構(gòu)和在單元中完成的過程復雜化，原因在于為了使其朝向支路取向，需要在固體的回路上使用閥。

通常，包括為調(diào)節(jié)熱回流而通過閥來調(diào)節(jié)固體流的解決方案會影響工藝的恰當運行和/或限制其運行。例如，如果需要限制甚至取消固體和載熱流體之間的交換，需要限制或停止固體流，這可導致單元的運行變慢或停止，或者需要限制或停止熱載體的循環(huán)，這可能會損壞熱交換器的管束。

因此需要改進的CLC工藝，其中與循環(huán)氧載體的熱交換能夠在外部交換器中進行，而不需要針對固體流使用閥來調(diào)節(jié)交換熱的量。由于CLC工藝的循環(huán)流化床的溫度遠遠高于常規(guī)的循環(huán)流化床(CFB)燃燒工藝(取決于氧載體和所處理的供料的性質(zhì))，使得難以安裝機械閥，這種需求更為迫切。

發(fā)明目的和概述

本文中，本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)以下目標中的至少一個：

-至少部分克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，

-提供簡化的CLC工藝和單元，特別地，其外部熱交換器不需要支路系統(tǒng)，以及/或在固體流上不需要閥來調(diào)節(jié)熱交換器中固體的量。這種簡化傾向于顯著降低運行和投資成本。通過特別地避免在流經(jīng)交換器的固體流上使用閥，特別是機械閥，本發(fā)明使得熱交換控制可靠性得到提高，

-使用載氧固體提供更好的熱交換控制，特別是在效率、精度、簡易性和快速方面，

-使得能夠調(diào)節(jié)CLC工藝的溫度，例如活性物質(zhì)還原和氧化區(qū)域中進行反應所需的溫度，特別是為了控制工藝性能和CLC單元中的安全性，

-控制與在化學鏈中循環(huán)的活性物質(zhì)交換的熱的量，同時在還原和氧化區(qū)域中保持近似恒定的活性物質(zhì)流速。

于是，為了達成上述目標中的至少一個目標以及其他目標，根據(jù)一個方面，本發(fā)明還提供用于烴供料的化學鏈氧化還原燃燒的工藝，其中，顆粒狀的氧化還原活性物質(zhì)在氧化區(qū)域和還原區(qū)域之間循環(huán)以形成回路，其中：

-通過在還原區(qū)域中使烴供料與氧化還原活性物質(zhì)顆粒接觸來進行所述烴供料的燃燒，

-來自還原區(qū)域的氧化還原活性物質(zhì)顆粒通過與氧化區(qū)域中的氧化氣流接觸而被氧化，

-顆粒被輸送至至少一個熱交換器，所述交換器位于還原區(qū)域和氧化區(qū)域之間的顆粒輸送管線上，流化氣體被輸送入所述交換器以形成包含活性物質(zhì)顆粒的密相流化床，所述熱交換器包括與流化床接觸的熱交換表面，

-通過在位于熱交換器上部的流化氣體出口處受控地施加壓降來改變流化床水平，從而在所述至少一個熱交換器中控制熱回收，所述壓降由化學鏈中顆?；芈飞系膬Υ鎱^(qū)域中的活性物質(zhì)顆粒床的水平變化來補償。

根據(jù)一個實施方式，活性物質(zhì)顆粒被輸送至熱交換器上游的儲存區(qū)域，所述儲存區(qū)域和所述熱交換器容納在具有壁的單個密閉體中，所述壁豎直地將所述密閉體分隔為形成儲存區(qū)域的第一部分和形成熱交換器的第二部分，熱交換器中施加的壓降由儲存區(qū)域中顆粒床的水平變化、優(yōu)選為流化顆粒床的水平變化來補償，所述儲存區(qū)域通過密閉體的壁中的通道與熱交換器的流化床連通。

根據(jù)另一個實施方式，活性物質(zhì)顆粒通過熱交換器的入口端管(leg)被輸送至熱交換器，所述入口端管形成儲存區(qū)域。

有利的是，活性物質(zhì)顆粒通過配置于熱交換器下部的管從熱交換器排出，所述管具有虹吸管的形狀。

優(yōu)選地，位于熱交換器的流化氣體出口處的機械閥的開口受到控制，以受控地施加壓降。

有利的是，位于所述熱交換器外部的流化氣體出口處的受控壓降施加元件的溫度受到控制。

從而，所述受控壓降施加元件通過與冷卻流體循環(huán)回路接觸而被冷卻。

優(yōu)選地，在從還原區(qū)域向氧化區(qū)域運載活性物質(zhì)顆粒的輸送管線上進行熱交換。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的用于烴供料的化學鏈氧化還原燃燒的單元，所述單元包括：

-用于烴供料與顆粒狀活性物質(zhì)接觸時的燃燒的還原區(qū)域，

-用于來自還原區(qū)域的活性物質(zhì)顆粒與氧化氣流接觸時的氧化的氧化區(qū)域，

-至少一條位于還原區(qū)域和氧化區(qū)域之間的活性物質(zhì)顆粒輸送管線，

-熱交換控制裝置，所述裝置包括：

○位于所述至少一條輸送管線上的熱交換器，其包括：

·活性物質(zhì)顆粒的進入流的入口，

·用于形成活性物質(zhì)顆粒的密相流化床的流化氣體注入元件，

·位于熱交換器上部的外向流化氣體出口，所述出口包括受控壓降施加元件，

·用于活性物質(zhì)顆粒的外向流的出口，所述出口位于熱交換器的下部，

·與密相流化顆粒床接觸的熱交換表面，

○用于補償施加在熱交換器的流化氣體出口處的壓降的儲存區(qū)域，所述儲存區(qū)域位于還原區(qū)域和氧化區(qū)域之間的化學鏈的顆?；芈飞?。

根據(jù)一個實施方式，熱交換器和儲存區(qū)域由具有壁的單個密閉體構(gòu)成，所述壁豎直地將所述密閉體分隔為形成儲存區(qū)域的第一部分和形成熱交換器的第二部分，第一部分位于第二部分上游，儲存區(qū)域優(yōu)選包括用于注入流化氣體的元件，所述壁包括活性物質(zhì)顆粒床從儲存區(qū)域到熱交換器的通道，顆粒通過位于儲存區(qū)域上部的管流入。

根據(jù)一個實施方式，活性物質(zhì)顆粒通過熱交換器的入口端管流入熱交換器，所述入口端管形成儲存區(qū)域。

有利的是，熱交換器中向外的顆粒流通過熱交換器下部的管流出，所述管具有虹吸管的形狀。

優(yōu)選地，通過位于熱交換器的流化氣體出口處的機械閥來實現(xiàn)壓降的受控施加。

有利的是，受控壓降施加元件配置在所述熱交換器外部的流化氣體出口上。

有利的是，所述單元包括用于冷卻所述受控壓降施加元件的元件，優(yōu)選包括與所述受控壓降施加元件接觸的冷卻液體循環(huán)回路。

優(yōu)選地，所述單元包括：第一顆粒輸送管線，其用于從還原區(qū)域向氧化區(qū)域運載活性物質(zhì)顆粒；第二顆粒輸送管線，其用于從氧化區(qū)域向還原區(qū)域運載活性物質(zhì)顆粒；并且，熱交換器至少位于第一顆粒輸送管線上。

附圖說明

通過閱讀下文中以非限制性實施例形式給出的實施方式的描述并參考附圖，可以了解本發(fā)明的其它特征和益處：

-圖1示出了熱發(fā)電廠的常規(guī)煤燃燒單元中用于熱交換的支路系統(tǒng)，

-圖2是根據(jù)本發(fā)明的CLC單元的圖，

-圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明的熱交換控制裝置的一般原理的圖，

-圖4以圖解方式示出了根據(jù)本發(fā)明的熱交換控制裝置的第一實施方式，

-圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明的熱交換控制裝置的第二實施方式的圖，

-圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明的熱交換控制裝置的第三實施方式的圖。

在圖中，相同的參照標記表示相同或類似的元件。

發(fā)明詳述

本說明書中，術(shù)語“載氧材料”等同于“氧化還原活性物質(zhì)”。氧化還原物質(zhì)是指在反應能力方面具有活性，就此意義而言是指能夠通過捕捉和釋放氧來作為CLC工藝中的氧載體。也可使用簡寫術(shù)語“活性物質(zhì)”或術(shù)語“固體”。

在根據(jù)本發(fā)明的CLC工藝中經(jīng)處理的活性物質(zhì)和供料

在根據(jù)本發(fā)明的CLC工藝中，所要處理的烴供料可以是固體、液體或氣體烴供料：氣體(例如天然氣、合成氣、沼氣)、液體(例如燃料、瀝青、柴油、汽油等)或固體(例如煤、焦炭、石油焦、生物質(zhì)、瀝青砂等)燃料。

氧化還原物質(zhì)可由金屬氧化物構(gòu)成，所述金屬氧化物例如有Fe、Ti、Ni、Cu、Mn、Co、V氧化物中的任一種或它們的混合物，所述金屬氧化物來源于礦石(例如鈦鐵礦或軟錳礦)或者是合成的(例如負載于氧化鋁的鎳氧化物粒子NiO/NiAl₂O₄)，可包含或不包含粘合劑，且所述物質(zhì)具有所需的氧化還原性質(zhì)和流化所需的特性。根據(jù)材料的類型，氧化還原物質(zhì)的儲氧能力有利地是在1-15重量％的范圍內(nèi)。有利的是，實際上被金屬氧化物輸送的氧的量的范圍為1-3重量％，使得能夠只利用一部分氧輸送能力，理想的是少于30％，從而限制機械老化或顆粒聚集的風險。只使用一部分氧輸送能力的優(yōu)勢還在于，流化床作為熱穩(wěn)定器(thermal ballast)起作用，從而使得貫穿床的整個通路上的溫度變化是平緩的。

活性物質(zhì)的形式為可流化顆粒，屬于格爾達特分類的A、B或C組。通過非限制性示例的方式，氧化還原物質(zhì)顆?？蓪儆诟駹栠_特分類的B組，90％以上的顆粒的粒徑在100μm-500μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為150μm-300μm，密度范圍為1000g/m³-5000kg/m³，優(yōu)選為1500g/m³-4000kg/m³。本發(fā)明還特別適合于使用格爾達特分類的A組的顆粒的情況，主要是由于本發(fā)明能夠以不在固體流上使用閥、特別是氣動閥的方式控制熱交換。

氧化還原物質(zhì)可經(jīng)受活化階段以增加其反應能力；所述活化階段可由溫度上升階段構(gòu)成，優(yōu)選是漸進的溫度上升階段，并且優(yōu)選是在氧化氣氛(例如空氣)中。

根據(jù)本發(fā)明的CLC工藝

圖2以圖解方式說明了根據(jù)本發(fā)明的CLC工藝的實施方式。

CLC單元包括氧化反應區(qū)域200和還原反應區(qū)域210，各個區(qū)域包括至少一個流化床反應器，顆粒狀的氧化還原活性物質(zhì)在各個區(qū)域之間循環(huán)以形成氧化還原鏈。活性物質(zhì)通過第一輸送管線(17,18)從還原區(qū)域210被運載至氧化區(qū)域200，通過第二輸送管線(15,16)從氧化區(qū)域200被運載至還原區(qū)域210。這些輸送管線可包括活性物質(zhì)循環(huán)管線，該循環(huán)管線使得來自反應區(qū)域的部分活性物質(zhì)能夠被輸送回該反應區(qū)域。應理解這些輸送管線可包括多種裝置，通過非窮盡示例的方式，例如有固體流控制裝置(例如閥)、氣體/固體分離裝置、淘析(elutriation)裝置或密封元件(例如虹吸管)。

還原區(qū)域210包括流化床運行元件、烴供料傳輸元件、活性物質(zhì)供應元件、混合物的出口，所述混合物由燃燒氣體和還原的活性物質(zhì)顆粒構(gòu)成。

氧化區(qū)域200具有在還原區(qū)域中被還原的活性物質(zhì)的供給口、氧化氣體供給口和混合物的出口，所述混合物由貧氧的氧化流化氣體和被氧化的活性物質(zhì)顆粒構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明，至少一個熱交換器配置在兩個反應區(qū)域之間的輸送管線上。于是，熱交換器E1可位于還原區(qū)域210和氧化區(qū)域200之間的第一輸送管線上，所述熱交換器被任意的來自還原區(qū)域210的活性物質(zhì)顆粒流穿過。根據(jù)另一種配置，熱交換器E2可配置于氧化區(qū)域200和還原區(qū)域210之間的第二輸送管線上，所述熱交換器以相同方式被任意的來自氧化區(qū)域200的活性物質(zhì)顆粒流穿過。根據(jù)本發(fā)明，兩條輸送管線可各自包含熱交換器。同一輸送管線上也可具有多個熱交換器。

以下結(jié)合附圖3對熱交換器及其運行進行詳細描述。熱交換器與儲存區(qū)域(未示出)連接，所述儲存區(qū)域位于還原區(qū)域210和氧化區(qū)域200之間形成的化學鏈的顆?；芈飞希孕纬蔁峤粨Q控制裝置。以下結(jié)合圖3也詳細描述了儲存區(qū)域。

在根據(jù)本發(fā)明的CLC工藝中，烴供料13被輸送至還原區(qū)域210并與顆粒狀的氧化還原活性物質(zhì)接觸，所述活性物質(zhì)通過第二輸送管線的管16供給。

活性物質(zhì)M_xO_y通過烴供料C_nH_m的作用被還原至M_xO_y-2n-m/2狀態(tài)，其中M代表金屬，根據(jù)下述反應(1)，所述烴供料相應地被氧化為CO₂和H₂O，或者根據(jù)所使用的比例，可能被氧化為CO+H₂的混合物。

供料與活性物質(zhì)接觸時的燃燒通常在600℃-1400℃的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在800℃-1000℃的范圍內(nèi)進行。接觸時間根據(jù)所用的可燃供料的類型而變化。其通常在1秒至10分鐘的范圍內(nèi)，例如對于固體或液體供料優(yōu)選為1-5分鐘，例如對于氣體供料優(yōu)選為1-20秒。循環(huán)活性物質(zhì)的量與所要在兩個反應區(qū)域之間轉(zhuǎn)移的氧的量的質(zhì)量比有利的是30-100，優(yōu)選為40-70。

包括燃燒產(chǎn)生的氣體和活性物質(zhì)顆粒的混合物在還原區(qū)域210的頂部被排出。諸如旋風器這樣的氣體/固體分離元件(未示出)使得燃燒氣體14與固體活性物質(zhì)顆粒分離。在通過管18被輸送至將其至少部分氧化的氧化區(qū)域200之前，這些顆粒被輸送至熱交換器E1以使能夠從固體活性物質(zhì)顆?；厥諢?，氧化通常在600℃-1400℃的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在800℃-1000℃的溫度范圍內(nèi)進行。

在通過第二輸送管線(15,16)返回至還原區(qū)域210之前，且在從氧化區(qū)域200頂部排出的貧氧氧化氣體12中分離后，在氧化反應器200中，根據(jù)下述反應(2)，活性物質(zhì)與諸如空氣這樣的氧化氣體11接觸時恢復至其氧化狀態(tài)M_xO_y。

活性物質(zhì)從氧化形式轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原形式和從還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问綐?gòu)成氧化還原循環(huán)。

根據(jù)具有熱交換器1的配置的替代配置，熱交換器E2可位于該第二輸送管線。

可能有利的是，根據(jù)該工藝中還原和氧化熱分布，在兩個反應區(qū)域之間的兩條輸送管線上均配置一個或多個熱交換器。該分布主要取決于用于實施化學鏈燃燒的活性物質(zhì)(特別是金屬氧化物)。一些情況中，放熱分布在活性物質(zhì)的氧化和還原過程中。在其他情況中，氧化是高度放熱的，還原是高度吸熱的。在任何情況中，氧化和還原區(qū)域中反應熱的總量等于燃料的燃燒熱。

優(yōu)選熱交換至少在第一輸送管線上的熱交換器E1中進行，所述第一輸送管線連接還原區(qū)域210和氧化區(qū)域200。實際上，活性物質(zhì)的氧化更經(jīng)常是放熱的。這種情況下，為了防止氧化區(qū)域200中過高的溫度上升，有利的是在該氧化區(qū)域的上游實施熱交換。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以利用活性物質(zhì)控制熱交換：通過控制裝置(包括熱交換器和儲存區(qū)域)的壓力平衡、更準確而言通過控制該裝置中的壓降而調(diào)節(jié)熱交換器中活性物質(zhì)的量。

根據(jù)本發(fā)明的熱交換控制

圖3以圖解方式說明了根據(jù)本發(fā)明的CLC工藝中熱交換控制裝置的運行原理。

熱交換控制裝置3000包括：

-位于如上所述的輸送管線上的流化床熱交換器3002，其接收來自反應區(qū)域的活性物質(zhì)顆粒流，和

-活性物質(zhì)儲存區(qū)域3001，在后文中也稱作儲存區(qū)域。

熱交換器3002包括未在圖3中示出的熱交換表面，用于回收與其接觸的流化活性物質(zhì)顆粒床的熱。該熱交換表面可通過管束來實現(xiàn)，載熱流體在所述管束中循環(huán)，且所述管束可被緊固在形成熱交換器的密閉體的壁上。這種管束裝置是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。熱交換器可同等地用于加熱或冷卻所述流化床。載熱流體優(yōu)選是水，例如來自鍋爐的加壓水。所述水在所述管束中可被加熱或至少部分蒸發(fā)，或者是過熱的。

熱交換器3002還包括：

-活性物質(zhì)顆粒302的流入流的入口3012，

-用于形成流化活性物質(zhì)顆粒床的流化氣體注入元件311，

-位于熱交換器上部的外向流化氣體312的出口3013，所述出口包括受控壓降施加元件3003，

-活性物質(zhì)顆粒303的外向流的出口3014，所述出口位于熱交換器的下部。

通過儲存區(qū)域3001被轉(zhuǎn)移的活性物質(zhì)302的循環(huán)床被供入熱交換器3002。所述床的溫度例如是800℃。熱交換器3002在流化床的存在下運行。供入交換器3002的活性物質(zhì)顆粒的流化通過流化氣體311的注入來實施。

熱交換器中形成的流化床是促進熱交換的密相流化床。相對于稀相流化床將其稱作密相流化床，原因在于，在氣動運輸時，相比于氣體，其呈現(xiàn)類似于(致密)液體的性質(zhì)。

密相流化床應理解為氣體分數(shù)ε_g低于0.9的流化床，優(yōu)選為低于0.8的流化床。稀相流化床應理解為氧化還原活性物質(zhì)顆粒的體積分數(shù)低于10體積％的流化床。

對流化氣體的性質(zhì)進行選擇，以與該工藝匹配。例如使用過熱的水蒸氣、空氣或CO₂。

該匹配性的概念在CLC工藝的上下文中是重要的，因為在氧化和還原區(qū)域中尋求盡可能最佳的密封，一方面為了確保最高的捕獲比率，另一方面為了確保捕獲的CO₂的盡可能最佳的質(zhì)量。另外，該匹配性的概念在需要滿足的現(xiàn)有安全標準方面也是重要的，例如為了防止由于不合適的流化氣體(例如空氣)與烴燃燒區(qū)域接觸時以及不具有諸如虹吸管這樣的密封裝置時的任何氧化劑-燃料混合的風險。

于是，當熱交換器配置在朝向不具有諸如虹吸管這樣的密封元件的氧化區(qū)域的輸送管線上時，優(yōu)選使用空氣或水蒸氣在熱交換器中作為流化氣體。當熱交換器配置在朝向不具有諸如虹吸管這樣的密封元件的還原區(qū)域的輸送管線上時，優(yōu)選使用CO₂、水蒸氣、它們的混合物或燃燒煙氣在熱交換器中作為流化氣體。

只要不影響生成的CO₂的質(zhì)量(quality)，例如確保具有密封裝置的情況下，也可使用諸如氮氣這樣的中性氣體。在不具有這種密封裝置的情況下，僅在熱交換器位于朝向氧化區(qū)域的輸送管線上時優(yōu)選使用中性氣體，或在熱交換器位于朝向還原區(qū)域的輸送管線上時僅使用有限量的中性氣體以符合標準，所述有限量相對于所生成的用于運輸和/或儲存中性氣體的CO₂流中的不可凝聚氣體通常低于5摩爾％。

在一些情況中，流化氣體的注入可通過多次注入(未示出)的方式來實施。

有利的是，熱交換器3002可作為活性物質(zhì)和氣體反應試劑之間的反應場所，然后可通過固體的水平(即，被氣體貫穿的固體的高度)來調(diào)節(jié)反應時間。這種情況下，流化氣體可包括載體氣體、氣體反應物或它們的混合物。

流化氣體將活性物質(zhì)顆粒流化且可能與之反應后，以氣體流出物312的形式離開熱交換器。

活性物質(zhì)顆粒303例如在700℃的溫度下從熱交換器3002排出。熱交換器床的提取(extraction)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方式根據(jù)CLC工藝的運行來完成。

活性物質(zhì)顆粒流化床的水平在熱交換器中可以變化，從而導致與床接觸的有效熱交換表面(即，沒入流化床的交換表面的分數(shù))的變化，使得能夠調(diào)節(jié)交換熱的量。該床高度的變化通過元件3003來實施，所述元件用于在流化氣體出口3013處受控地施加壓降，例如通過位于流化氣體出口處的閥元件。

向離開交換器的氣體排出物312(外向流化氣體)施加壓降，形成低壓氣體排出物313。

閥開口變化使得能夠在該位置實施壓降的受控施加。熱交換器中流化床水平控制的原理基于熱交換控制裝置(熱交換器+儲存區(qū)域)中的壓力平衡：

P_入口+ΔP₁＝ΔP₂+ΔP_v+P_出口 (I)

其中:

P_入口:固體入口處的壓力

ΔP₁:儲存區(qū)域的壓降

ΔP₂:熱交換器的壓降

ΔP_v:閥的壓降

P_出口:熱交換器的氣體出口處的壓力

從而可通過以下關(guān)系式(II)算出：

H_lit＝(P_入口+ΔP₁-ΔP_v-P_出口)/(ρ_體積.g) (II)

H_lit:床水平(高度)

ρ_體積:床的體積密度

g:重力常數(shù)。

流化床的高度取決于床的溫度、熱交換器中氣體的表觀速度、活性物質(zhì)顆粒的密度和尺寸。受控地施加壓降后，供入熱交換器的固體的量的變化使得流化床的高度產(chǎn)生變化，其他參數(shù)保持恒定。

該運行中的一個重要因素在于總保有量(即，在給定時間點的CLC單元中活性物質(zhì)的量)的管理。根據(jù)本發(fā)明的熱交換的控制基于虹吸概念，根據(jù)該概念，熱交換器中壓降量的增加被儲存區(qū)域中的固體水平變化所吸收。這在該儲存區(qū)域和熱交換器在CLC單元的給定位置形成單個組件的情況下提供額外的自由度，避免熱交換控制裝置中固體保有量變化過程中CLC單元中其他位置的運行條件的變化。

根據(jù)本發(fā)明，熱交換控制裝置中的固體分布根據(jù)施加的壓降而得到自動調(diào)節(jié)，正如虹吸管中的情況(回路密封)。該原理在Yazdanpanah等的2013(互連循環(huán)流化床系統(tǒng)中回路密封操作的實驗調(diào)查“An experimental investigation of loop-seal operation in an interconnected circulating fluidized bed system”，能源技術(shù)(Powder Technology)，卷237，2013年3月，266-275頁，ISSN 0032-5910)中進行了描述。

閥處施加的壓降由儲存區(qū)域3001中活性物質(zhì)顆粒床的水平變化補償。

該區(qū)域3001在形成于還原區(qū)域和氧化區(qū)域之間的化學鏈的顆?；芈返慕o定位置形成活性物質(zhì)存儲區(qū)，例如熱交換器的上游和作為顆粒來源的反應區(qū)域的下游。根據(jù)所用顆粒的性質(zhì)和所述單元的設(shè)計，儲存區(qū)域3001可以是流化床或移動的固定床。儲存區(qū)域可以是CLC單元所具有的容器。儲存區(qū)域在P_入口的壓力下接收顆粒流301。儲存區(qū)域可具有專用的流化結(jié)構(gòu)314，例如當其包括活性物質(zhì)顆粒的流化床時。

該儲存區(qū)域例如可以是熱交換器的固體入口端管。

受控壓降施加元件3003可包括旋轉(zhuǎn)式或線性機械閥，優(yōu)選所述閥與工藝自動調(diào)節(jié)裝置連接，以控制其打開/閉合。通過非限制性示例的方式，可使用蝶形閥。

這種機械閥的主要優(yōu)點在于其具有的精度。實際上，這種類型的閥使得能夠進行精確調(diào)節(jié)(例如+/-5微米)和具有短的響應時間(瞬間到數(shù)秒)。

根據(jù)一個實施方式，受控的壓降施加元件3003配置在熱交換器3002外部，從而可通過與環(huán)境空氣的自然對流來控制所述元件的溫度，或通過專門對元件3003進行冷卻(例如冷卻水循環(huán))來控制。這種配置的一個優(yōu)勢在于，該冷卻對流化床溫度無明顯的影響。

如上所述，熱交換器3002可作為活性物質(zhì)和氣體反應物之間的反應場所，例如與水蒸氣接觸的活性物質(zhì)的氧化反應的場所，根據(jù)活性物質(zhì)的特性，這可導致二氫化物(dehydrogen)的生成，例如在還原狀態(tài)的鐵氧化物的情況下。進一步，在熱交換器位于氧化區(qū)域200下游的從氧化區(qū)域200到還原區(qū)域210的輸送管線上時，可利用CLOU(化學鏈氧解耦，Chemical Looping with Oxygen Uncoupling)效果，即，氧化還原活性物質(zhì)在低O₂分壓下自發(fā)地釋放氣態(tài)氧的效果。實際上，基于所用的活性物質(zhì)，來自氧化區(qū)域的活性物質(zhì)在熱交換器中的停留時間可有助于該效果的產(chǎn)生，從而使得能夠在還原區(qū)域中將氣態(tài)氧用于供料的燃燒。

熱交換器3002或儲存區(qū)域3001除了熱交換或作為緩沖區(qū)域之外，也可具有其他功能，例如可包括用于從更粗糙和/或更致密顆粒中分離精細和輕質(zhì)顆粒的淘析區(qū)域，通過非窮盡示例的方式，例如可能在固體烴供料的燃燒產(chǎn)生灰和/或固體未燃燒物的情況中是有用的，或限制活性物質(zhì)的磨耗產(chǎn)生的粉末的比例。這具有限制單元中元件數(shù)量的優(yōu)勢，從而簡化單元并降低成本。通過淘析的分離原理包括將流化床暴露于氣流，所述流化床由精細輕質(zhì)顆粒與更粗糙和/或更致密顆粒構(gòu)成，調(diào)整所述氣流的速率，使得更精細和更輕質(zhì)的顆粒由于顆粒最終速率的差別而被載體氣體帶離流化床。

熱交換器3002適合于這種分離，流化床水平的調(diào)節(jié)與流化氣體的速率去相關(guān)，從而所述流化氣體的速率能夠與特定固體種類的淘析相匹配。

當熱交換器3002也用作淘析區(qū)域時，更精細的輕質(zhì)固體顆粒能夠通過流化氣體出口3013被排出。于是外向氣流包括少量的固體顆粒，所述顆粒不影響根據(jù)本發(fā)明的熱交換控制裝置的運行。通過出口3013排出的氣體混合物中的氣體分數(shù)ε_g優(yōu)選大于0.90，更優(yōu)選大于0.98。

儲存區(qū)域3001也可以是位于化學鏈中的顆?；芈飞系奶晕鲅b置。

本發(fā)明能夠控制該工藝中與活性物質(zhì)的熱交換，使得能夠通過還原反應區(qū)域和氧化反應區(qū)域中的活性物質(zhì)顆粒來控制溫度。根據(jù)本發(fā)明，特別地能夠控制CLC工藝中的溫度，而不需調(diào)節(jié)該工藝中氧化還原活性物質(zhì)的保有量。

從而能夠通過移除燃料整體燃燒所產(chǎn)生的熱(氧化熱和還原熱的總量)來控制例如溫度。

本發(fā)明例如能夠響應該工藝的運行變化來調(diào)節(jié)溫度，例如烴供料注入量的增加，其需要回收更多的熱來維持燃燒的最佳溫度條件。

應當注意的是，通常從活性物質(zhì)提取熱以使之冷卻。在一些情況中，可能有利的是向活性物質(zhì)顆粒供應熱，例如當所述顆粒需要通過溫度上升被再次活化時，以增加其反應能力。

本發(fā)明特別涉及以下優(yōu)勢：

-根據(jù)本發(fā)明的熱交換控制使得能夠在活性物質(zhì)顆粒流上不使用機械或氣動閥的情況下改變熱交換器中流化床水平，或更通常地控制熱交換器中的熱交換，是因為考慮到這種閥對顆粒導致的腐蝕特別敏感并且它們在固體流上的使用是復雜的；

-根據(jù)本發(fā)明的熱交換控制使得所有活性物質(zhì)顆粒流能夠在不需支路系統(tǒng)的情況下流動通過熱交換器，使得能夠簡化CLC單元并降低運行和投資成本；

-氣相中的和離開熱交換器的氣體排出物312中的壓降控制使得與固體顆粒流的控制相比，具有簡單、可靠、精確和迅速的優(yōu)勢；

-熱交換控制是特別有效的，因為熱交換器中顆粒流化床的水平變化使得與之接觸的熱交換表面變化，所述熱交換表面直接決定熱交換。

圖4-6說明了熱交換控制裝置的各種實施方式，特別是儲存區(qū)域與熱交換器物理連接的各種實施方式，以該方式形成安裝在還原區(qū)域和氧化區(qū)域之間的顆粒輸送管線上的單個組件。這些配置使得能夠避免CLC單元的其他部分中的活性物質(zhì)保有量的變化。

根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式，如圖4中以圖解方式所示，熱交換控制裝置4000包括熱交換器4002(如圖3中所一般描述的)和形成儲存區(qū)域的管4001，所述管的開口通入交換器4002中的流化床。管4001的開口通入交換器4002的下部，所述開口永久性地浸沒入活性物質(zhì)顆粒流化床。

管4001例如是入口端管，用于固體活性物質(zhì)顆粒流入熱交換器。

管4001可由基本豎直的通道部分和基本水平的通道部分4012構(gòu)成，這兩部分通過彎折部連接。基本水平的通道部分4012的開口通入交換器4002的下部，甚至可具有與熱交換器相同的基準面，所述基準面由熱交換器的底部構(gòu)成。

儲存區(qū)域中的顆粒床優(yōu)選是由重力驅(qū)動的移動顆粒床。也可以是流化床。這種情況下，儲存區(qū)域可包括流化元件(未示出)，促進顆粒床流向熱交換器。

熱交換器4002包括：

-活性物質(zhì)顆粒的進入流的入口4012，

-用于形成活性物質(zhì)顆粒流化床的流化氣體注入元件411，

-位于熱交換器4002上部的流化氣體出口4013，所述出口包括用于受控壓降施加的閥4003，

-位于熱交換器4002下部的活性物質(zhì)顆粒出口4014，和

-用于回收流化顆粒床的熱的熱交換表面4020。

根據(jù)該第一實施方式，在給定的顆粒入口壓力P_入口下，活性物質(zhì)顆粒401通過管4001被輸送至熱交換器4002。然后通過位于流化氣體出口4013處的閥4003以受控方式施加壓降ΔP_V，所述出口配置在熱交換器4002外部，從而在低壓P_出口下形成氣體流出物413。熱交換區(qū)域4002中施加的壓降ΔP₂由儲存區(qū)域4001中的顆粒床水平變化ΔP₁來補償，從而滿足式(1)的壓力平衡?；钚晕镔|(zhì)顆粒403通過出口管4014被排出，所述出口管配置于熱交換器4002的下部。

圖5以圖解方式說明了熱交換控制裝置5000的第二實施方式，其中，熱交換器5002和儲存區(qū)域5001由具有壁5015的單個密閉體5010構(gòu)成，所述壁豎直地將所述密閉體5010分隔為形成儲存區(qū)域5001的第一部分和形成熱交換器5002的第二部分，第一部分位于第二部分上游。

分隔壁5015具有通道5012，其用于從儲存區(qū)域5001向熱交換器5002運載活性物質(zhì)顆粒床。熱交換器5002包括用于注入流化氣體的元件511，從而在熱交換器中形成活性物質(zhì)顆粒床。優(yōu)選儲存區(qū)域5001在類似熱交換器5002的流化床環(huán)境下運行，從而優(yōu)選儲存區(qū)域包括流化氣體注入元件(未示出)。流化氣體的性質(zhì)與熱交換器中所用的氣體和結(jié)合圖3描述的氣體的性質(zhì)相同。

活性物質(zhì)顆粒通過配置在儲存區(qū)域5001上部的管5016流入裝置，且活性物質(zhì)顆粒503通過位于熱交換器5002下部的管5014被排出。

根據(jù)該第二實施方式，在給定的顆粒入口壓力P_入口下，活性物質(zhì)顆粒501通過管5016被輸送至儲存區(qū)域5016。然后通過位于流化氣體出口5013處的閥5003以受控方式施加壓降ΔP_V，所述出口配置于熱交換器5002上部，從而在低壓P_出口下形成氣體流出物513。熱交換區(qū)域5002中施加的壓降ΔP₂由儲存區(qū)域5001中的顆粒床水平變化ΔP₁來補償，從而滿足式(1)的壓力平衡?；钚晕镔|(zhì)顆粒503通過出口管5014被排出。

于是熱交換器5002中的流化床水平可根據(jù)閥5003所施加的壓降來變化，從而改變與流化顆粒床有效接觸的熱交換表面5020，以控制熱交換器5002中的熱回收。

圖6以圖解方式說明了第三實施方式，其中，除了熱交換器6002的活性物質(zhì)顆粒流出口603以外，熱交換控制裝置6000包括與結(jié)合圖4所述類似的熱交換器6002和儲存區(qū)域6001。與圖4的熱交換器和儲存區(qū)域相同的元件在此不再贅述。

根據(jù)該實施方式，顆粒流出口6014是形狀與虹吸管類似的管。這種情況下，如同在虹吸管的運行過程中，熱交換器6002中的流化床水平與顆粒流603的出口6014處的壓力處于平衡狀態(tài)。該實施方式有利地能夠同時實現(xiàn)溢流交換器的運行的簡化和所述的交換器中床水平的控制。

根據(jù)該實施方式，在給定的顆粒入口壓力P_入口下，活性物質(zhì)顆粒601通過管6001被輸送至熱交換器6002。然后通過位于流化氣體出口6013處的閥6003以受控方式施加壓降ΔP_V，所述出口配置于熱交換器6002上部，具體是熱交換器6002的外部，從而在低壓P_出口下形成氣體流出物613。熱交換區(qū)域6002中施加的壓降ΔP₂由儲存區(qū)域6001中的顆粒床水平變化ΔP₁來補償，從而滿足式(1)的壓力平衡?；钚晕镔|(zhì)顆粒603通過出口管6014被排出，所述出口管是位于熱交換器6002下部的虹吸管。

于是熱交換器6002中的流化床水平可根據(jù)閥6003所施加的壓降來變化，從而改變與流化顆粒床有效接觸的熱交換表面6020，以控制熱交換器6002中的熱回收。

根據(jù)該第三實施方式的變化，熱交換器6002和儲存區(qū)域6001可與結(jié)合圖5描述的元件相同。

根據(jù)本發(fā)明的CLC法的應用

該工藝中，燃燒可以是部分的或完全的。

在部分燃燒的情況下，調(diào)整活性物質(zhì)/烴供料的比例以實現(xiàn)烴供料的部分氧化，生成富集了CO+H₂的混合物形式的合成氣。從而該工藝可用于生產(chǎn)合成氣。該合成氣可用作其他化學轉(zhuǎn)化法(例如費托法)的供料，使得能夠從合成氣生產(chǎn)可用作燃料基底的長烴鏈的液態(tài)烴。

如果還原區(qū)域(燃燒反應器)中所用的流化氣體是水蒸氣或水蒸氣與其他氣體的混合物，則也會發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應使得在還原區(qū)域出口處生成CO₂+H₂混合物，考慮到CO₂+H₂混合物的熱值，也可將其用于產(chǎn)生能量或用于生成氫氣，例如用于供入氫化單元、精煉加氫單元或氫分配網(wǎng)絡(luò)(在水氣轉(zhuǎn)換反應之后)。

在完全燃燒的情況下，還原區(qū)域出口處的氣流基本上由CO₂和水蒸氣構(gòu)成。然后，可通過水蒸氣的冷凝來獲得將被隔離的CO₂流。通過本文描述的熱交換將能量的產(chǎn)生整合入CLC工藝，也可通過與冷卻煙氣的熱交換來實施。

因此本發(fā)明還涉及CO₂捕集方法，所述方法通過根據(jù)本發(fā)明的工藝中的完全化學鏈燃燒來實施。

實施例

通過以下實施例能夠基于模仿結(jié)合圖3描述的熱交換控制裝置的運行和基于使用砂顆粒作為氧化還原活性物質(zhì)顆粒類似物來對本發(fā)明進行說明。

本發(fā)明人研究了含有砂流化床的熱交換器3002，所述砂的顆粒密度為2650kg/m³，平均顆粒直徑為250μm。以如下方式對該熱交換器進行填充和排空：只要不通過受控壓降施加元件3003產(chǎn)生壓降變化，床水平就保持恒定。該交換器3002被過熱水蒸氣流化，使得交換器3002中表觀氣體速度是砂的最小流化速率u_mf的3-6倍。在該實施例的條件下，砂顆粒的最小流化速度u_mf是0.06m/s，即，床中的流化速率是0.24m/s。這形成促進熱交換的密相床流化條件。

熱交換器的高度為2米。本文示出的熱交換器中的流化床水平變化與和低床水平(即，即最低水平)有關(guān)的變化相關(guān)，使得能夠通過設(shè)備提供良好的固體循環(huán)和流化。

以下表1示出了整體熱交換表面(管束)的浸沒分數(shù)(與流化床接觸)隨通過受控壓降施加元件3003施加的壓降的變化。

表1

示例的熱交換控制裝置從而使得能夠在固體床和載熱流體間以0％-100％的范圍調(diào)節(jié)熱交換，其中不需要改變固體或載熱流體流。