本發(fā)明涉及一種利用多酚類物質(zhì)表面修飾膠原多肽納米球，并獲得核殼型結(jié)構(gòu)的方法，屬于制革廢棄物-膠原的再利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
納米材料由于具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，且其表面原子周圍缺少相鄰的原子，具有高度的不飽和性，易與其他金屬離子以靜電作用方式相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，能與周圍物質(zhì)發(fā)生很強(qiáng)的相互作用。目前，國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的納米材料吸附劑主要有以下幾類：金屬氧化物、富勒烯、碳納米管以及有機(jī)納米材料。中國科學(xué)院等離子體物理研究所王祥科課題組首次將碳納米管應(yīng)用于核廢液處理，發(fā)現(xiàn)碳納米管對放射性核素具有極強(qiáng)的吸附能力，且其吸附核素后具有非常高的穩(wěn)定性。但是碳納米管吸附材料由于尺度小，吸附核素后，在循環(huán)利用方面難度很大，同時碳納米管高昂的價格也限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。氨基酸是一類重要的生命物質(zhì)，它的聚合物被稱為“肽”，而多肽的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有豐富的活性官能團(tuán)如羧基、羥基、氨基等。由于多肽和蛋白質(zhì)都是由氨基酸構(gòu)成，而基于膠原蛋白的吸附劑國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，取得了豐碩的成果。發(fā)明人已申請專利(申請?zhí)枺?01410836224.6)提出一種利用來源廣泛、成本低廉的制革廢棄皮膠原多肽制備納米球的方法。膠原多肽納米球由于分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的氨基、巰基和羧基，對重金屬離子如UO22+具有一定的吸附處理能力。但為了進(jìn)一步提高其對重金屬離子如UO22+的吸附處理能力，在其表面進(jìn)行選擇性修飾成為必要。連苯酚羥基結(jié)構(gòu)對重金屬離子具有較強(qiáng)的螯合能力，因此可以選擇具有連苯酚羥基結(jié)構(gòu)的多酚類物質(zhì)作為修飾單元，增強(qiáng)其對重金屬離子的作用能力。同時，根據(jù)制革化學(xué)基本原理，膠原蛋白與多酚類物質(zhì)可以通過疏水鍵和氫鍵作用牢固結(jié)合，從而可以通過在膠原多肽納米球表面分子結(jié)構(gòu)中引入對重金屬離子具有優(yōu)良螯合能力的連苯多酚結(jié)構(gòu)?；钚蕴际浅Ｓ玫奈絼虡I(yè)活性炭主要有顆?；钚蕴俊⒎蹱罨钚蕴康?，由于其價格昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。雖然活性炭能夠吸附許多化學(xué)物質(zhì)，但對重金屬離子的吸附容量小，而且再生困難，限制其進(jìn)一步利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
作為各種廣泛且細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選擇多酚類物質(zhì)作為修飾單元在膠原多肽納米球表面形成一層單寧外殼，在利用納米材料的優(yōu)異性的同時增加其活性官能團(tuán)含量，能有效提升膠原多肽納米球吸附處理重金屬離子如UO22+的能力?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種核殼型多酚表面修飾膠原多肽納米球的制備方法，包括以下步驟：步驟一、取0.01～0.1重量份膠原多肽納米球分散于100～150重量份蒸餾水中，攪拌的同時調(diào)節(jié)體系pH至4-7，然后加入0.0025～0.015重量份多酚類物質(zhì)，在25℃-40℃下攪拌反應(yīng)3-8h，升溫至40℃-50℃攪拌反應(yīng)1-3h，離心、分離，得到固體微球；步驟二、取0.01～0.1重量份固體微球分散于100-200重量份蒸餾水中，攪拌并加入0.0002-0.0005重量份滲透劑和0.0005-0.0015重量份交聯(lián)劑，在25-40℃條件下攪拌反應(yīng)1-5h，升溫至40-50℃攪拌反應(yīng)1-3小時，加入固定劑調(diào)節(jié)pH至5-8，靜置2h，離心，分離得到的固體在50℃下真空干燥，得到核殼型多酚表面修飾膠原多肽納米球。優(yōu)選的是，所述多酚類物質(zhì)為鄰苯二酚、兒茶素、楊梅栲膠、荊樹皮栲膠、落葉松栲膠中的一種或多種。優(yōu)選的是，所述滲透劑為脂肪醇聚氧乙烯醚類；所述脂肪醇聚氧乙烯醚類為脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)、脂肪醇聚氧乙烯醚-2(JFC-2)和脂肪醇聚氧乙烯醚-S(JFC-S)中的一種或多種。優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑為甲醛、戊二醛、TWS鞣制劑、環(huán)氧樹脂中的一種或多種。優(yōu)選的是，所述固定劑為1mol.L-1的HCl或NaOH溶液。優(yōu)選的是，所述步驟二中真空干燥的真空度小于133Pa。優(yōu)選的是，所述步驟一中攪拌反應(yīng)的攪拌速度為300～500r/min；所述步驟二中攪拌反應(yīng)的攪拌速度為300～500r/min。優(yōu)選的是，所述步驟一中采用超聲將膠原多肽納米球分散于蒸餾水中，超聲時間為20～50min，超聲的功率為900～1500W，頻率為28KHz。優(yōu)選的是，所述步驟二中采用超聲將固體微球分散于蒸餾水中，超聲時間為20～50min，超聲的功率為900～1500W，頻率為28KHz。本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制備的核殼型多酚表面修飾膠原多肽納米球。在本發(fā)明中，所述膠原多肽納米球通過已公開專利“制革廢棄皮膠原制備膠原多肽納米球的方法”(公開號：CN104607118A)中的方法制備。在本發(fā)明中，所述楊梅栲膠、荊樹皮栲膠、落葉松栲膠為植物多酚，其單寧的含量均為約70wt％。在本發(fā)明中，所述TWS鞣制劑為改性戊二醛，其分子量為10萬D、環(huán)氧樹脂的分子量為12萬D。在本發(fā)明所述步驟一中使用1mol.L-1HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至4～7，這是因?yàn)槟z原多肽納米球分散在水中后溶液呈酸性。在本發(fā)明中，步驟一中得到的固體微粒為初步形成核殼型結(jié)構(gòu)的多酚類修飾膠原多肽納米球。在本發(fā)明中滲透劑的作用是促進(jìn)后續(xù)交聯(lián)劑的順利滲透，使交聯(lián)反應(yīng)更加充分；交聯(lián)劑的作用是增強(qiáng)植物多酚與膠原多肽納米球的結(jié)合能力。本發(fā)明至少包括以下有益效果：(1)采用本發(fā)明方法根據(jù)制革化學(xué)原理，在膠原多肽納米球的表面反應(yīng)性包覆一層多酚類物質(zhì)(如圖1)，增加其活性官能團(tuán)含量(-OH、-COOH等)，特別是對重金屬離子具有較強(qiáng)絡(luò)合能力的多羥基結(jié)構(gòu)，提升其與重金屬離子(Cu2+、Cr3+、Pb2+等)、UO22+的吸附處理能力(如圖2)。(2)本發(fā)明方法生產(chǎn)過程簡單，操作性強(qiáng)，易于推廣，且所得產(chǎn)品有較高的推廣價值，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。附圖說明：圖1為本發(fā)明制備核殼型多酚類表面修飾膠原多肽納米球的反應(yīng)機(jī)理示意圖；圖2為本發(fā)明核殼型多酚類表面修飾膠原多肽納米球吸附UO22+的模型示意圖。具體實(shí)施方式：下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。實(shí)施例1：步驟一、取10.0mg膠原多肽納米球分散于150mL蒸餾水中，置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)體系pH至5，緩慢加入鄰苯二酚5mg，25℃下攪拌反應(yīng)5h，升溫至40℃攪拌反應(yīng)2h，離心、分離，得到固體微粒；所述攪拌反應(yīng)的攪拌速度為300r/min；步驟二、取10.0mg固體微粒分散于150ml蒸餾水中，置于磁力攪拌器上，加入0.3mg脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)，1.0mg甲醛，25℃條件下攪拌反應(yīng)3h，升溫至40℃攪拌反應(yīng)2小時，加入1mol.L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至6，靜置2h，離心，50℃真空干燥得核殼型多酚表面修飾膠原多肽納米球；所述攪拌反應(yīng)的攪拌速度為300r/min。實(shí)施例2：步驟一、取10.0mg膠原多肽納米球分散于150mL蒸餾水中，置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)體系pH至5，緩慢加入兒茶素8mg，25℃下攪拌反應(yīng)5h，升溫至40℃攪拌反應(yīng)2h，離心、分離，得到固體微粒；所述攪拌反應(yīng)的攪拌速度為500r/min。步驟二、取10.0mg固體微粒分散于150mL蒸餾水中，置于磁力攪拌器上，加入0.3mg脂肪醇聚氧乙烯醚-2(JFC-2)，1.5mg戊二醛，25℃條件下攪拌反應(yīng)3h，升溫至40℃攪拌反應(yīng)2小時，加入1mol.L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至6，靜置2h，離心，50℃真空干燥得核殼型多酚表面修飾膠原多肽納米球；所述攪拌反應(yīng)的攪拌速...