本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑，更具體的說涉及一種含改性β沸石的裂化催化劑。

背景技術(shù)：

隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，全世界對(duì)丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴和丙烯的重要工藝之一。為了增產(chǎn)低碳烯烴和丙烯，人們通常在催化劑中加入擇形分子篩，如US3758403公開了以ZSM-5和大孔沸石(主要是Y型沸石)為活性組元的催化劑，在提高汽油辛烷值的同時(shí)也增加了C3、C4烯烴的產(chǎn)率，其中大孔沸石對(duì)原料進(jìn)行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5擇形分子篩進(jìn)一步將其裂化成低碳烯烴。雖然ZSM-5是目前常用的助劑，可以增加丙烯產(chǎn)率，但同時(shí)也降低原料轉(zhuǎn)化率和液收。

近年來，人們將β沸石應(yīng)用于催化裂化催化劑生產(chǎn)低碳烯烴的報(bào)道也很多。β沸石是一種具有交叉十二員環(huán)通道體系的高硅沸石，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，并且具有很高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及耐磨性能，因此在一系列催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性。

CN1103105A公開了一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，其組分和含量為：(1)5％～25％的硅鋁比20～100的改性HZSM-5；(2)1％～5％硅鋁比為250～450的高硅HZSM-5；(3)5％～20％的USY沸石；(4)1％～5％的β沸石；(5)30％～60％的天然粘土；(6)15％～30％的無機(jī)氧化物。其制備方法是將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中打漿、過濾、干燥、成型，制得催化劑產(chǎn)品。該催化劑具有多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的特點(diǎn)，同時(shí)還可以聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油。

CN1354224A公開了一種催化裂化催化劑，該催化劑由0～70％重量的粘土，5％～90％重量的無機(jī)氧化物和1％～50％重量的β沸石或絲光沸石混合物組成。該催化劑丙烯產(chǎn)率和原料轉(zhuǎn)化率較高，但是液收較低。

CN101310858A公開了一種重油催化裂化催化劑，以USY型分子篩為主，加入β沸石-絲光共晶分子篩助劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，USY型分子篩的含量為10％～50％，β沸石—絲光共晶分子篩的含量為 10％～20％，粘結(jié)劑5％～50％，粘土10％～75％，所述的β沸石-絲光共晶分子篩是具有β沸石和絲光沸石結(jié)構(gòu)單元的分子篩。

CN101134172A公開了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐熱無機(jī)氧化物和0～70％的粘土，以沸石混合物總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和過渡金屬M(fèi)改性的β沸石、25％～99％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～74％的大孔沸石，其中，所述由磷和過渡金屬M(fèi)改性的β沸石的無水化學(xué)表達(dá)式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時(shí)為：(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(64～97)SiO₂，其中，所述過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含改性β沸石的裂化催化劑，該催化劑應(yīng)用于催化裂化過程，能顯著增強(qiáng)催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，并提高丙烯選擇性。

本發(fā)明提供一種催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性β沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐熱無機(jī)氧化物。其中所述改性β沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計(jì)為：(0～0.2)Na₂O·(0.5～15)MO₂·(0.5～15)RE₂O₃·(0.5～15)Al₂O₃·(60～98)SiO₂，其中M選自IVB族金屬中的一種或多種優(yōu)選Ti和/或Zr。

本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，可以是由含有10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性β沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐熱無機(jī)氧化物組成，或者還含有其它沸石，例如MFI結(jié)構(gòu)沸石。優(yōu)選，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的催化劑含有10％～60％的Y型沸石，2％～30％的改性β沸石，5％～50％的粘土和5％～50％的耐熱無機(jī)氧化物。其中所述改性β沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計(jì)優(yōu)選范圍為：(0～0.2)Na₂O·(1～10)MO₂·(1～10)RE₂O₃·(1～10)Al₂O₃·(70～95)SiO₂，其中M選自IVB族金屬中的一種或多種，優(yōu)選Ti和/或Zr。

本發(fā)明提供的催化劑中，所述粘土可選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物。

本發(fā)明提供的催化劑中，所述耐熱無機(jī)氧化物包括耐熱無機(jī)氧化物本身或/和耐熱無機(jī)氧化物前身物。耐熱無機(jī)氧化物本身可以選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種；耐熱無機(jī)氧化物前身物是指在本發(fā)明催化劑制備過程中能形成耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)，如氧化鋁的前身物可選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種；所述氧化硅的前身物可選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物本身或/和耐熱無機(jī)氧化物前身物及其制備方法為本領(lǐng)域人員所公知。

本發(fā)明提供的催化劑中，所述Y型沸石可以是超穩(wěn)Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。

本發(fā)明提供的催化劑中，所述的改性β沸石，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計(jì)的優(yōu)選范圍是：(0～0.2)Na₂O·(1～10)MO₂·(1～10)RE₂O₃·(1～10)Al₂O₃·(70～95)SiO₂，其中M選自IVB族金屬中的一種或多種，優(yōu)選Ti和/或Zr。

所述的改性β沸石,可通過包括以下步驟的方法制備：

(1)將鈉型β沸石用稀土鹽溶液或稀土鹽與無機(jī)銨鹽的溶液進(jìn)行離子交換，然后過濾、洗滌，在300～700℃、0～100％水蒸汽下焙燒，得到稀土改性的β沸石，所得稀土改性的β沸石中的氧化鈉含量不高于0.2重量％；

(2)將步驟(1)得到的稀土改性的β沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬；

(3)將步驟(2)得到的β沸石于350～800℃焙燒或?qū)⒉襟E(2)得到的β沸石干燥，然后于350～800℃焙燒，優(yōu)選焙燒時(shí)間不低于0.5小時(shí)，例如為0.5～5小時(shí)；

(4)用酸的水溶液接觸步驟(3)所得β沸石，酸的水溶液中酸的濃度以H⁺計(jì)為0.1～2.0mol/L；將接觸后的β沸石洗滌，任選干燥，得到改性β沸石(也稱IVB族金屬和稀土復(fù)合改性β沸石)。

所述的改性β沸石的制備方法中，步驟(1)中，所述的離子交換可以為按照稀土鹽(以RE₂O₃計(jì))：銨鹽：鈉型β沸石(以干基計(jì))：去離子水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50，優(yōu)選0.01～0.10：0～0.4：1：2～30的重量比將稀土鹽、銨鹽、鈉型β沸石和去離子水混合打漿均勻，在25～150℃，優(yōu)選25～90℃下交換至少0.3小時(shí)例如0.5～5小時(shí)，優(yōu)選0.5～3 小時(shí)。所述焙燒的焙燒溫度為350～800℃，焙燒時(shí)間在0.5小時(shí)以上，例如為0.5～8小時(shí)或0.5～5小時(shí)；步驟(1)所述焙燒優(yōu)選為于350～800℃、1～100體積％水蒸汽氣氛下至少0.5小時(shí)，例如為0.5～8小時(shí)，優(yōu)選焙燒溫度為450～650℃，焙燒時(shí)間為1～6小時(shí)。所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨和磷酸銨中一種或者幾種。所述的稀土鹽為稀土的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽中一種或幾種，優(yōu)選氯化物。其中所述的稀土優(yōu)選包括鑭和/或鈰或?yàn)殍|和/或鈰。步驟(1)得到的沸石的水含量優(yōu)選不超過5％重量，優(yōu)選不超過3重量％。

所述的改性β沸石的制備方法中，步驟(2)中，所述將步驟(1)得到的稀土改性的β沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬，包括將溶有ⅣB族金屬化合物的有機(jī)溶劑與步驟(1)得到的稀土改性的β沸石混合,保持0.5小時(shí)以上例如0.5～12小時(shí)，例如攪拌或靜置(不攪拌)0.5小時(shí)以上優(yōu)選0.5～12小時(shí)，然后進(jìn)行下一步的過程例如進(jìn)行步驟(3)或重復(fù)步驟(2)所述的浸漬。其中步驟(1)得到的稀土改性的β沸石(以干基計(jì))與有機(jī)溶劑的固液比(重量比)可以為1：(0.5～5)例如為1：(1～2)?？赏ㄟ^一次或多次浸漬在β沸石中引入所述的IVB族金屬。步驟(2)中一次浸漬得到的β沸石還可以進(jìn)一步浸漬IVB族金屬化合物，即進(jìn)行多次浸漬。所述IVB族金屬選自Ti、Zr、Hf、Rf中的一種或幾種，優(yōu)選Ti、Zr中的一種或兩種，所述ⅣB族金屬化合物為Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一種或多種例如為Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金屬化合物可以是ⅣB族金屬的無機(jī)鹽和/或有機(jī)金屬化合物，例如鈦的化合物可以是硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯、氟鈦酸銨中的一種或多種。鋯的化合物可以是四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯中的一種或多種。

所述的改性β沸石的制備方法中，步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑的水含量低于5重量％，優(yōu)選不超過3重量％例如不超過1重量％。有機(jī)溶劑可以是烷烴、芳香烴、醇、酮、醚、酯、鹵代烷烴中的一種或者多種，所述有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)優(yōu)選40～100℃。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一種或多種。

所述的改性β沸石的制備方法中，步驟(2)中，所述浸漬，其中以干 基計(jì)的β沸石與有機(jī)溶劑的固液比可以為1:(1～4)重量比，例如為1：(1.1～1.6)。浸漬時(shí)的溫度使有機(jī)溶劑為液態(tài)。所述浸漬可以采用等體積浸漬法或過量浸漬方法。浸漬溫度沒有特殊要求例如可以為室溫下浸漬。

所述的改性β沸石的制備方法中，步驟(3)中，對(duì)步驟(2)所得到的浸漬金屬的沸石進(jìn)行焙燒或干燥后焙燒，所述焙燒溫度為350～800℃，焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)以上，焙燒時(shí)間為0.5～5小時(shí)，例如焙燒溫度為450～650℃，焙燒時(shí)間為1～4小時(shí)。所述焙燒氣氛為干燥空氣、惰性氣體，優(yōu)選惰性氣體。所述惰性氣體例如氮?dú)狻⒑?，所述干燥空氣中水蒸汽含量不超過0.5體積％，例如不超過0.3體積％。如果步驟(2)中得到的產(chǎn)物未經(jīng)過干燥，所述焙燒前優(yōu)選包括干燥的步驟，以降低沸石中有機(jī)溶劑的含量，所述干燥可以為將步驟(2)得到的沸石于溫度為室溫～100℃干燥時(shí)間為4～48小時(shí)。

所述的改性β沸石的制備方法中，步驟(4)中用酸的水溶液(簡稱酸溶液)處理步驟(3)所得β沸石，包括將所述的步驟(3)得到的β沸石與酸溶液接觸例如將所述的步驟(3)得到的β沸石與酸溶液混合，然后過濾、洗滌和任選地干燥；接觸的溫度為室溫～100℃，接觸時(shí)間優(yōu)選不低于0.2小時(shí)，優(yōu)選0.5～5小時(shí)，固液比(沸石與酸溶液的質(zhì)量比)為1：5～20，酸的水溶液中酸的濃度以H⁺計(jì)為0.1～2mol/L，優(yōu)選0.5～2mol/L例如0.5～1.5mol/L。所述酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、草酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種。室溫例如為15～40℃。所述洗滌可以將與酸接觸后的沸石用水洗滌以洗去游離酸，然后過濾。過濾得到的濾餅可以干燥或不干燥，干燥可以采用烘干、氣流干燥或者噴霧干燥，以降低沸石中的水含量。步驟(4)中干燥得到的沸石可以焙燒或不焙燒。洗滌和干燥的方法為現(xiàn)有方法，例如洗滌的方法可以是將β沸石與水按照1：5～20的重量比混合，然后過濾；干燥的方法可以是將濾餅在100～200℃下干燥例如烘干、氣流干燥。焙燒的方法可參考現(xiàn)有焙燒方法，例如可以將沸石在450～700溫度下焙燒0.5～5小時(shí)，所述焙燒可以在空氣中或者1～100％體積水蒸汽氣氛下進(jìn)行。

本發(fā)明提供的改性β沸石的制備方法中，對(duì)鈉型β沸石，先經(jīng)過稀土離子交換，再采用有機(jī)溶劑浸漬方法引入所述的IVB族金屬，最后將其進(jìn)行酸處理，可以得到具有高水熱穩(wěn)定性的β沸石,其具有高的烴類裂化能力， 高的丙烯選擇性。所述改性β沸石中，IVB族金屬氧化物的含量為0.5～15重量％，稀土氧化物的含量為0.5～15重量％，氧化鋁的含量為0.5～15重量％，氧化硅的含量為60～98重量％例如65～98重量％，氧化鈉的含量為0～0.2重量％。進(jìn)一步，所述IVB族金屬氧化物的含量為1～10重量％，所述稀土氧化物的含量為1～10重量％例如2～8重量％，氧化鋁的含量為1～10重量％，氧化硅的含量為70～95重量％例如75～95重量％，氧化鈉的含量為0～0.2重量％。

本發(fā)明提供的裂化催化劑的制備方法，包括：形成包括所述改性β沸石、Y沸石、粘土、耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物以及水的漿液、噴霧干燥、任選焙燒、任選洗滌和干燥。一種具體的實(shí)施方式如下：將去離子水、粘土、耐熱無機(jī)氧化物和/或其前身物混合打漿，然后向所得漿液中加入Y型沸石和改性β沸石的混合物，均質(zhì)后(例如攪拌均勻)噴霧干燥、焙燒，即得本發(fā)明提供的催化劑。其中，在加入沸石混合物之前，加入所述粘土之前或之后，還可以向漿液中加入酸，調(diào)節(jié)漿液pH值為1～5例如2～4，于30～90℃老化0.5～5小時(shí)。所述酸可以是溶于水的無機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種。

本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，所述噴霧干燥的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，噴霧干燥所得催化劑，還可進(jìn)行焙燒，焙燒的溫度為350～800℃，優(yōu)選為400～650℃，焙燒的時(shí)間為0.5～6小時(shí)，優(yōu)選為1～4小時(shí)；所述焙燒可在任何氣氛中進(jìn)行，例如在空氣中進(jìn)行。

本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，含有稀土和IVB族金屬復(fù)合改性的β沸石，具有更強(qiáng)的重油裂化能力，具有明顯更高的總液收和液化氣產(chǎn)率，并且液化氣中丙烯濃度顯著提高。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的任何限定。

制備催化劑中所用原料說明如下：高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為76重量％；鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重量％；擬薄水鋁石由山東鋁廠生產(chǎn)，固含量為62.0重量％；酸化擬薄水鋁石固含量為12.0重量％， 鹽酸酸化，酸化時(shí)酸(HCl)與氧化鋁的摩爾比為0.15；所用的超穩(wěn)Y沸石DASY(2.0)為齊魯催化劑廠出品，固含量94.7％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計(jì)，Na₂O含量為1.3％，RE₂O₃含量為2.5％；超穩(wěn)Y沸石DASY(6.0)為齊魯催化劑廠出品，固含量84.8％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計(jì)，Na₂O含量為1.6％，RE₂O₃含量為6.2％；含磷Y沸石PREHY為齊魯催化劑廠出品，固含量92.4％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計(jì)，Na₂O含量為1.5％，RE₂O₃含量為8.5％。其余試劑由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格均為分析純。鈉型β沸石，中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，SiO₂/Al₂O₃＝25(摩爾比)，干基占75重量％。

實(shí)施例1

取200g鈉型β沸石(中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，SiO₂/Al₂O₃＝25(摩爾比)，干基占75重量％)，用1500g去離子水打漿后，加入45克(NH₄)₂SO₄和45毫升RECl₃溶液(RE₂O₃濃度270克/升，下同)，升溫到90℃交換1小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌，于600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí),得到稀土交換后的β沸石，水含量3重量％,記為A-1；

將5.23g硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g乙醇(分析純)中得到浸漬液，然后將上述浸漬液與稀土交換后的β沸石A-1混合均勻，靜置24小時(shí)，100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下焙燒4小時(shí)，記為AC-1；

將上述焙燒后的β沸石AC-1加入到2000g酸濃度為1.0mol/L的無機(jī)酸水溶液(稀鹽酸溶液)中，混合均勻，升溫到80℃攪拌3小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為沸石干基重量的15倍)，過濾，干燥，得到本發(fā)明提供的改性β沸石，記為B1。元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·1.0ZrO₂·7.8RE₂O₃·6.7Al₂O₃·84.4SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B1在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例2

取200g鈉型β沸石(同上)，用2000g去離子水打漿后，加入35克氯化銨和22.2毫升RECl₃溶液(RE₂O₃濃度270克/升)，升溫到85℃交換 1.5小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌，于550℃、100％水蒸汽下焙燒3小時(shí),得到稀土交換后的β沸石，水含量3重量％,記為A-2；

將15.7g氧氯化鋯溶于200g乙醇中，然后將所得溶液與稀土交換后的β沸石A-2混合均勻，攪拌24小時(shí)，100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?50℃下焙燒3小時(shí)，得到焙燒后的β沸石AC-2；

將上述焙燒后的β沸石AC-2加入到1500g酸濃度為2.0mol/L的草酸水溶液中，升溫到90℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的15倍)，取出濾餅干燥，得到本發(fā)明提供的改性β沸石，記為B2。元素化學(xué)組成為0.05Na₂O·3.8ZrO₂·3.9RE₂O₃·7.5Al₂O₃·84.75SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B2在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例3

取200g鈉型β沸石(同上)，用3000g去離子水打漿后，加入30克氯化銨和33.4毫升RECl₃溶液(RE₂O₃濃度270克/升)，升溫到80℃交換2小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌，于500℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí),得到稀土交換后的β沸石，水含量2重量％,記為A-3；

將28.3g異丙醇鋯溶于200g乙醇中，然后將上述溶液與所得到的稀土交換后的β沸石A-3混合均勻，靜置12小時(shí)后烘干；在氮?dú)鈿夥铡?00℃下焙燒2小時(shí)，得焙燒后的β沸石，記為AC-3；

將上述焙燒后的β沸石AC-3加入到1000g酸濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液中，在80℃攪拌3小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅烘干，得到本發(fā)明提供的改性β沸石B3，元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.9ZrO₂·5.7RE₂O₃·5.2Al₂O₃·83.1SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B3在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例4

取200g鈉型β沸石，用2000g去離子水打漿后，加入60克碳酸氫銨和5.6毫升RECl₃溶液(RE₂O₃濃度270克/升)，升溫到85℃交換2小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌，于600℃焙燒2小時(shí)，得到銨交換后的β沸石A-4，其水含量1.5重量％；

將47.2g異丙醇鋯溶于250g乙醇中，然后將所得溶液與上述交換后的β沸石A-4混合，靜置12小時(shí)；然后于100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?50℃下焙燒3小時(shí)；得焙燒后的β沸石AC-4；

將上述焙燒后的β沸石AC-4加入到1000g酸濃度為0.2mol/L的硫酸水溶液中，在80℃攪拌2小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的10倍)，取出濾餅置于550℃、100％水蒸汽中焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性β沸石B4，其無水化學(xué)組成為0.1Na₂O·9.6ZrO₂·1.0RE₂O₃·5.8Al₂O₃·83.5SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B4在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例5

取200g鈉型β沸石(同上)，用3000g去離子水打漿后，加入50克氯化銨和5.6毫升RECl₃溶液(RE₂O₃濃度270克/升)，升溫到90℃交換1小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌，于650℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)。得到交換后的β沸石A-5，水含量2.0重量％；

將51.2g鈦酸四丁酯溶于300g環(huán)己烷中，然后將上述溶液浸漬交換后的β沸石A-5，攪拌6小時(shí)，于100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?50℃下焙燒1小時(shí)，得到焙燒后的β沸石AC-5；

將上述焙燒后的β沸石AC-5加入到2000g酸濃度為1.5mol/L的草酸水溶液中，混合均勻，升溫到90℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅烘干。得到本發(fā)明提供的改性β沸石B5；元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·8.0TiO₂·1.0RE₂O₃·2.8Al₂O₃·88.4SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B5在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD 檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例6

取200g鈉型β沸石(同上)，用3000g去離子水打漿后，加入50克氯化銨和11.1毫升RECl₃溶液(RE₂O₃濃度270克/升)，升溫到90℃交換1小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌，于500℃、100％水蒸汽下焙燒3小時(shí)，得到交換后的β沸石A-6，水含量3.0重量％；

將7.13g四氯化鈦和10.5g硝酸鋯溶于250g乙醇中，然后將上述溶液浸漬交換后的β沸石，靜置24小時(shí)，于100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下焙燒2小時(shí)，得焙燒后的β沸石；

將所得焙燒后的β沸石加入到3000g酸濃度為1.0mol/L的檸檬酸水溶液中，混合均勻，升溫到85℃繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅烘干。得到本發(fā)明提供的改性β沸石B6。元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·2.0ZrO₂·1.9TiO₂·1.8RE₂O₃·6.3Al₂O₃·87.9SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)比例1

該對(duì)比例說明對(duì)比改性β沸石的制備。

取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時(shí)，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，至沸石上Na₂O含量低于0.2重％，于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)。將上述銨改性β沸石，繼續(xù)用2000g去離子水打漿后，加入45g氯化銨，于80℃交換1小時(shí)，過濾洗滌后于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)，得到對(duì)比改性β沸石，記為DB1。元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.8Al₂O₃·94.1SiO₂(重量組成)。

將對(duì)比改性β沸石DB1在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù) 據(jù)列于表1。

對(duì)比例2

該對(duì)比例說明稀土改性β沸石的制備。

取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和35g氯化銨和22.2毫升RECl₃溶液(RE₂O₃濃度270克/升)，混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時(shí)，然后過濾，于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)。得到稀土改性β沸石，記為DB2。元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·3.9RE₂O₃·6.3Al₂O₃·89.7SiO₂(重量組成)。

將DB2在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)比例3

該對(duì)比例說明采用水溶液浸漬法制備的鋯改性β沸石。

按照實(shí)施例2的方法，不同的是，將等量的氧氯化鋯ZrOCl₂·8H₂O溶于200g去離子水中，然后將所得溶液與交換后的β沸石混合均勻，靜置24小時(shí)，100℃烘干24小時(shí)，在空氣氣氛、550℃下焙燒3小時(shí)。最后得到對(duì)比改性β沸石，記為DB3，元素化學(xué)組成為0.05Na₂O·3.8ZrO₂·3.9RE₂O₃·7.4Al₂O₃·84.85SiO₂(重量組成)。

將對(duì)比改性β沸石DB3在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)比例4

該對(duì)比例說明不采用酸處理，制備的改性β沸石。

按照實(shí)施例2的方法，不同的是，焙燒后的β沸石不經(jīng)過最后步驟的酸處理。元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·3.9ZrO₂·3.9RE₂O₃·7.8Al₂O₃·84.3SiO₂(重量組成)，記為DB4。

將對(duì)比改性β沸石DB4在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)比例5

按照對(duì)比例2的方法，制備稀土含量為8重量％的稀土改性Y分子篩，記為DB5，其重量組成為0.05Na₂O·7.8RE₂O₃·7.3Al₂O₃·84.85SiO₂。將其在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

表1

由表1可見，本發(fā)明提供的改性β沸石與現(xiàn)有方法得到的改性β沸石(例如對(duì)比例提供的改性β沸石)相比，結(jié)晶保留度明顯提高，表明本發(fā)明制備的改性β沸石具有更高的水熱穩(wěn)定性；本發(fā)明制備的改性β沸石具有更高的比表面積和孔體積。

實(shí)施例7～12

實(shí)施例7～12說明采用本發(fā)明提供的改性β沸石作為催化劑活性組分之一用于石油烴催化裂化中，對(duì)重油轉(zhuǎn)化能力以及丙烯產(chǎn)率的影響。

將實(shí)施例1～6制備的改性β沸石分別在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化4小時(shí)，然后與DOCP催化劑(長嶺催化劑廠生產(chǎn))的工業(yè)平衡劑以及擇形分子篩HZSM-5(硅鋁摩爾比25)按照DOCP：改性β沸石：擇形分子篩＝85：5：10的比例混兌均勻，分別得到催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6。

在催化裂化小型固定床微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑，評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)溫度500℃，重量劑油比2.94，重時(shí)空速(重量空速)16h^-1，催化劑藏量5g，原料油性質(zhì)見表2。評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

對(duì)比例6～10

對(duì)比例6～10說明將對(duì)比例1～5制得的改性β沸石為催化劑活性組分之一用于石油烴催化裂化中，對(duì)重油轉(zhuǎn)化能力以及丙烯產(chǎn)率的影響。

按照實(shí)施例7的方法，制備對(duì)比催化劑DC1、DC2、DC3、DC4、DC5。

在催化裂化固定床微反上評(píng)價(jià)催化劑，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度500℃，劑油比2.94，催化劑藏量5g，原料油性質(zhì)見表2。評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

表2 原料油性質(zhì)

表3 評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3可見，與加入現(xiàn)有方法得到的β沸石相比，在催化裂化催化劑中加入本發(fā)明提供的改性β沸石后，液化氣中丙烯濃度明顯提高，重油轉(zhuǎn)化率明顯提高，汽油和丙烯產(chǎn)率增加。

實(shí)施例13

制備本發(fā)明提供的改性β沸石B21(制備方法可參考實(shí)施例1)。B21的元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.2ZrO₂·2.5RE₂O₃·7.8Al₂O₃·84.4SiO₂(重量組成)。

將3.3Kg高嶺土、4.7Kg鋁溶膠與8.0Kg脫陽離子水加入到打漿罐中打漿，然后加入16.7Kg酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘后，再加入4.1Kg的DASY(0.0)沸石(干基)和1.0Kg(干基)上述改性β沸石B21與7.6公斤去離子水打漿形成的漿液，均質(zhì)分散(攪拌)30分鐘，然后將得到的漿液噴霧干燥成型，于500℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C21。C21的組成見表4。

實(shí)施例14

參考實(shí)施例6的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B22。B22的元素化學(xué)組成為0.05Na₂O·3.8ZrO₂·3.5TiO₂·1.5RE₂O₃·5.2Al₂O₃·85.95SiO₂(重量組成)。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B22代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C22。C22的組成見表4。

實(shí)施例15

參考實(shí)施例2的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B23。B23的元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·6.1ZrO₂·1.9RE₂O₃·8.1Al₂O₃·83.8SiO₂(重量組成)。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B23代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C23。C23的組成見表4。

實(shí)施例16

參考實(shí)施例5的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B24。B24的元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·4.2TiO₂·2.0RE₂O₃·6.7Al₂O₃·87.0SiO₂(重量組成)。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B24代 替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C24。C24的組成見表4。

對(duì)比例11

取200g鈉型β沸石(同上)，與1500g脫陽離子水和40g硫酸銨混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時(shí)，然后過濾，重復(fù)上述過程，至沸石上Na₂O含量低于0.2重％，于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)。將上述銨改性β沸石，繼續(xù)用1500g脫陽離子水打漿后加入40g硫酸銨，于80℃攪拌1小時(shí)，過濾洗滌后于550℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí)，得到未經(jīng)過金屬改性的β沸石DB21。DB21的元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.5Al₂O₃·94.4SiO₂。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用未經(jīng)過金屬改性的β沸石DB21代替B21。得到本發(fā)明提供的對(duì)比催化劑DC21。DC21的組成見表4。

對(duì)比例12

按照實(shí)施例13的方法制備改性β沸石，不同的是將等量的硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g脫陽離子水中，最后得到改性β沸石DB22。DB22元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.0ZrO₂·2.5RE₂O₃·7.0Al₂O₃·85.4SiO₂。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是改性β沸石DB22代替B21。得到本發(fā)明提供的對(duì)比催化劑DC22。DC22的組成見表4。

表4 催化劑的組成

實(shí)施例17～20

該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的裂化催化劑的催化性能。

將催化劑C21～C24預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽 老化17小時(shí)，然后在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)原料為武混三(性質(zhì)見表2)，反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.92，重時(shí)空速16h^-1。其中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率；總液收＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率；丙烯濃度＝丙烯收率/液化氣收率。評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。

對(duì)比例13～14

該對(duì)比例說明對(duì)比催化劑的催化性能。

按照實(shí)施例17的方法，使用同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，評(píng)價(jià)對(duì)比例制備的參比催化劑DC21～DC22，評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。

表5 評(píng)價(jià)結(jié)果

*表5中％均為重量％。

由表5可見(與對(duì)比例比較)，本發(fā)明提供的裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，汽油產(chǎn)率提高，總液收增加、液化氣產(chǎn)率增加，液化氣中丙烯濃度顯著提高，焦炭產(chǎn)率降低?？梢姳景l(fā)明得到的改性β沸石具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和丙烯選擇性。

實(shí)施例21

將4.2Kg高嶺土與19.8Kg脫陽離子水混合打漿，再加入3.2Kg擬薄水鋁石，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3.5，攪拌30分鐘后于60℃靜置老化1 小時(shí)，再加入3.7Kg鋁溶膠，攪拌均勻后，加入由3.7Kg的DASY(2.0)沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B21與9.0公斤脫陽離子水打漿形成的漿液，均值分散30分鐘，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C25。C25的組成見表6。

實(shí)施例22

將3.9Kg高嶺土與6.6Kg脫陽離子水混合打漿后，加入16.7Kg酸化擬薄水鋁石和4.7Kg鋁溶膠，攪拌60分鐘，加入由2.4Kg的DASY(2.0)沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B21與9.0公斤脫陽離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后，將得到的漿液噴霧干燥成型，于600℃焙燒1.5小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C26。C26的組成見表6。

實(shí)施例23

將4.2Kg高嶺土與9.0Kg脫陽離子水混合打漿后，加入3.2Kg酸化擬薄水鋁石和3.7Kg鋁溶膠，攪拌60分鐘，然后加入由3.8Kg的PREHY沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B22與8.0公斤去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后，將得到的漿液噴霧干燥成型，于500℃焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C27。C27的組成見表6。

實(shí)施例24

將3.9Kg高嶺土與22.0Kg脫陽離子水混合打漿，再加入16.7Kg擬薄水鋁石，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3.0，攪拌60分鐘后于60℃靜置老化2小時(shí)，再加入4.7Kg鋁溶膠，攪拌均勻后，加入由2.2Kg的PREHY沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B22與8.0公斤去離子水打漿形成的漿液，均值分散30分鐘，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C28。C28的組成見表6。

對(duì)比例15

按照實(shí)施例21所述方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B21。最后得到對(duì)比催化劑DC23。DC23的組成見表6。

對(duì)比例16

按照實(shí)施例24所述方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石DB22代替改性β沸石B22。得到對(duì)比催化劑DC24。DC24的組成見表6。

表6 催化劑的組成

實(shí)施例25～28

該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的裂化催化劑的催化性能。

將催化劑C25～C28預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化17小時(shí)，然后在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)原料為武混三(性質(zhì)見表2)，反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.92，重時(shí)空速為16h^-1。評(píng)價(jià)結(jié)果見表7。

對(duì)比例17～18

該對(duì)比例說明對(duì)比催化劑的催化性能。

按照實(shí)施例25的方法，使用同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，評(píng)價(jià)對(duì)比例制備的參比催化劑DC23～DC24，評(píng)價(jià)結(jié)果見表7。

表7 評(píng)價(jià)結(jié)果

由表7可見,本發(fā)明提供的裂化催化劑具有明顯更高的重油轉(zhuǎn)化能力、具有更高的轉(zhuǎn)化率，總液收明顯增加，液化氣收率提高，液化氣中的丙烯濃度明顯提高，丙烯收率提高。