本發(fā)明涉及一種裂化催化劑,更具體的說(shuō),涉及一種含改性β沸石的裂化催化劑。

背景技術(shù)：

隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，全世界對(duì)丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴和丙烯的重要工藝之一。為了增產(chǎn)低碳烯烴和丙烯，人們通常在催化劑中加入擇形分子篩，如US3758403公開(kāi)了以ZSM-5和大孔沸石(主要是Y型沸石)為活性組元的催化劑，在提高汽油辛烷值的同時(shí)也增加了C3、C4烯烴的產(chǎn)率，其中大孔沸石對(duì)原料進(jìn)行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5擇形分子篩進(jìn)一步將其裂化成低碳烯烴。雖然ZSM-5是目前常用的助劑，可以增加丙烯產(chǎn)率，但同時(shí)也降低原料轉(zhuǎn)化率和液收。

近年來(lái)，人們將β沸石應(yīng)用于催化裂化催化劑生產(chǎn)低碳烯烴的報(bào)道也很多。β沸石是一種具有交叉十二員環(huán)通道體系的高硅沸石，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，并且具有很高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及耐磨性能，因此在一系列催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性。

CN1103105A公開(kāi)了一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，其組分和含量為：(1)5％～25％的硅鋁比20～100的改性HZSM-5；(2)1％～5％硅鋁比為250～450的高硅HZSM-5；(3)5％～20％的USY沸石；(4)1％～5％的β沸石；(5)30％～60％的天然粘土；(6)15％～30％的無(wú)機(jī)氧化物。其制備方法是將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中打漿、過(guò)濾、干燥、成型，制得催化劑產(chǎn)品。該催化劑具有多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的特點(diǎn)，同時(shí)還可以聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油。

CN1354224A公開(kāi)了一種催化裂化催化劑，該催化劑由0～70％重量的粘土，5％～90％重量的無(wú)機(jī)氧化物和1％～50％重量的β沸石或絲光沸石混合物組成。該催化劑丙烯產(chǎn)率和原料轉(zhuǎn)化率較高，但是液收較低。

CN101310858A公開(kāi)了一種重油催化裂化催化劑，以USY型分子篩為主，加入β沸石-絲光共晶分子篩助劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，USY型分子篩的含量為10％～50％，β沸石—絲光共晶分子篩的含量為 10％～20％，粘結(jié)劑5％～50％，粘土10％～75％，所述的β沸石-絲光共晶分子篩是具有β沸石和絲光沸石結(jié)構(gòu)單元的分子篩。該催化劑與采用相同助劑量的ZSM-5相比，在得到較高丙烯收率的同時(shí)，轉(zhuǎn)化率、液收明顯提高。

CN101134172A公開(kāi)了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0～70％的粘土，以沸石混合物總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和過(guò)渡金屬M(fèi)改性的β沸石、25％～99％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～74％的大孔沸石，其中，所述由磷和過(guò)渡金屬M(fèi)改性的β沸石的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式以氧化物所占的質(zhì)量百分率表示時(shí)為：(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(64～97)SiO₂，其中，所述過(guò)渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或幾種。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含改性β沸石的裂化催化劑，該催化劑應(yīng)用于催化裂化過(guò)程，能增強(qiáng)催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，提高液化氣收率和丙烯選擇性。

本發(fā)明提供一種裂化催化劑，以所述裂化催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性β沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物；其中所述改性β沸石的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計(jì)為：(0～0.2)Na₂O·(0.5～15)ZrO₂·(0～10)M_xO_y·(1～10)P₂O₅·(0.5～15)Al₂O₃·(60～98)SiO₂，其中M選自Ti、Cr、Fe、Ga中的一種或多種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)。

本發(fā)明提供的裂化催化劑，可以是由含有10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性β沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物組成，或者還含有其它沸石，例如MFI結(jié)構(gòu)沸石。優(yōu)選，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的催化劑含有10％～60％的Y型沸石，2％～30％的改性β沸石，5％～50％的粘土和5％～50％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。其中所述改性β沸石的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計(jì)優(yōu)選范圍為：(0～0.2)Na₂O·(1～10)ZrO₂·(0～8)M_xO_y·(2～7)P₂O₅·(1～10)Al₂O₃·(70～95)SiO₂，其中M選自Ti、Cr、Fe、Ga中的一種，x表示M的原子數(shù)，y表示 滿足M氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)。

本發(fā)明提供的催化劑中，所述粘土可選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、海泡石中的一種或者幾種的混合物。

本發(fā)明提供的催化劑中，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物包括耐熱無(wú)機(jī)氧化物本身或/和耐熱無(wú)機(jī)氧化物前身物。耐熱無(wú)機(jī)氧化物本身可以選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無(wú)機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁中的一種或幾種；耐熱無(wú)機(jī)氧化物前身物是指在本發(fā)明催化劑制備過(guò)程中能形成耐熱無(wú)機(jī)氧化物的物質(zhì)，如氧化鋁的前身物可選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水合氧化鋁、無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種；所述氧化硅的前身物可選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。這些耐熱無(wú)機(jī)氧化物本身或/和耐熱無(wú)機(jī)氧化物前身物及其制備方法為本領(lǐng)域人員所公知。

本發(fā)明提供的催化劑中，所述Y型沸石可以是超穩(wěn)Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。

本發(fā)明提供的催化劑中，一種實(shí)施方式，所述的改性β沸石，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物質(zhì)量計(jì)的優(yōu)選范圍是：(0～0.2)Na₂O·(1～10)ZrO₂·(0～8)M_xO_y·(2～7)P₂O₅·(1～10)Al₂O₃·(70～95)SiO₂，其中M選自Ti、Cr、Fe、Ga中的一種或多種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)。

所述改性β沸石,可通過(guò)包括以下步驟的方法制備：

(1)將鈉型β沸石進(jìn)行銨離子交換，使β沸石中的氧化鈉含量不高于0.2重量％，任選焙燒；

(2)將步驟(1)得到的β沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬；

(3)將步驟(2)得到的β沸石于350～800℃焙燒或?qū)⒉襟E(2)得到的β沸石干燥，然后于350～800℃焙燒，優(yōu)選焙燒時(shí)間不低于0.5小時(shí)，例如為0.5～5小時(shí)；

(4)用含有磷化合物和酸的水溶液接觸步驟(3)所得β沸石，磷(以P₂O₅計(jì))與β沸石的重量比0.01～0.1，酸的濃度以H⁺計(jì)為0.1～2.0mol/L；

(5)將步驟(4)得到的接觸后的β沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙燒至少0.5小時(shí)例如0.5～5小時(shí)，得到改性β沸石(也稱金屬和磷復(fù)合改性β沸石)。

本發(fā)明提供的所述改性β沸石的制備方法中，步驟(1)中，將鈉型β沸石進(jìn)行銨離子交換，使β沸石中的氧化鈉含量不高于0.2重量％，然后進(jìn)行焙燒或不進(jìn)行焙燒。其中，所述焙燒的焙燒溫度為350～800℃，焙燒時(shí)間在0.5小時(shí)以上，例如為0.5～8小時(shí)或0.5～5小時(shí)；所述焙燒優(yōu)選為于350～800℃、1～100體積％水蒸汽氣氛下至少0.5小時(shí)，例如為0.5～8小時(shí)，優(yōu)選焙燒溫度為450～650℃，焙燒時(shí)間為1～6小時(shí)。所述離子交換可以為：按照β沸石(以干基計(jì)):銨鹽:水＝1:(0.1～1):(5～15)的重量比將β沸石、銨鹽以及水混合，在室溫～100℃下攪拌0.5～5小時(shí)，然后過(guò)濾、任選干燥，任選焙燒(本發(fā)明稱為交換過(guò)程中的焙燒)，此過(guò)程可重復(fù)進(jìn)行一次或多次，使β沸石中Na₂O含量不大于0.2重量％；所述交換過(guò)程進(jìn)行多次時(shí)，在進(jìn)行下一次交換過(guò)程之前將分子篩焙燒或不焙燒，進(jìn)行焙燒時(shí)，所述的焙燒溫度例如為350～700℃，焙燒時(shí)間例如為1～5小時(shí)；進(jìn)行第一次交換時(shí)，所述β沸石為鈉型β沸石，重復(fù)交換時(shí)，所述β沸石為上次交換得到的β沸石。步驟(1)得到的β沸石的水含量?jī)?yōu)選不超過(guò)5％重量，優(yōu)選不超過(guò)3重量％。優(yōu)選的，步驟(1)得到的β沸石的干基含量不低于95重量％，優(yōu)選不低于97重量％例如為97～99重量％。

所述改性β沸石的制備方法中，步驟(2)中所述將步驟(1)得到的β沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬，所述金屬(也稱改性金屬)包括Zr以及任選的選自Ti、Cr、Fe和Ga中的一種或多種的其它金屬(也稱其它改性金屬)。所述浸漬可以進(jìn)行一次或多次，每次浸漬可以浸漬引入所述金屬中的一種也可以引入所述金屬中的多種；每一種金屬可以通過(guò)一次浸漬引入到改性β沸石中也可以通過(guò)多次浸漬引入到改性β沸石中。每一次浸漬后還可以進(jìn)行干燥或不干燥，如果所述浸漬進(jìn)行一次，優(yōu)選浸漬后進(jìn)行干燥；如果所述浸漬進(jìn)行多次，至少最后一次浸漬后進(jìn)行干燥，兩次浸漬之間還可以焙燒或不焙燒。每一次浸漬，可采用過(guò)量浸漬法或等量浸漬法(等體積浸漬法)，優(yōu)選采用等量浸漬法。一種實(shí)施方式，所述將步驟(1)得到的β沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬，包括一次或多次以下所述的浸漬過(guò)程，且其中至少一次所述浸漬過(guò)程的所使用的改性金屬化合物中包含鋯的化合物，所述浸漬過(guò)程包括：將Zr的化合物和/或選自Ti的化合物、Cr的化合物、Fe的化合物和Ga的化合物中的一種或多種的其它金屬化合物以及有機(jī)溶 劑的混合物優(yōu)選溶液與所述步驟(1)得到的β沸石接觸(其中，多次浸漬時(shí)，第一次浸漬是將所述的混合物與所述步驟(1)得到的β沸石直接接觸，第二次及以后的浸漬是將所述的混合物與上次浸漬過(guò)程后得到的β沸石接觸)，攪拌或靜置(不攪拌)0.5～24小時(shí)例如0.5～12小時(shí)優(yōu)選在攪拌下保持0.5～24小時(shí)例如0.5～12小時(shí)，然后任選干燥和/或焙燒；其中每次浸漬過(guò)程中，以干基計(jì)步驟(1)得到的β沸石與有機(jī)溶劑的固液比優(yōu)選為1：(0.5～5)重量比。一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的將步驟(1)得到的β沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬為：將選自Zr化合物、Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物和Ga化合物一種或多種的改性金屬化合物與有機(jī)溶劑形成溶液，然后將該溶液與步驟(1)得到的沸石混合，攪拌或靜置至少0.5小時(shí)例如0.5～24小時(shí)或0.5～12小時(shí)進(jìn)行浸漬，然后干燥；該過(guò)程進(jìn)行一次或多次，其中至少一次所述過(guò)程中的所述改性金屬化合物包括Zr化合物。當(dāng)所述的金屬為Zr和選自Ti、Cr、Fe和Ga中的一種或多種的其它金屬時(shí)，Zr和其它金屬可以同時(shí)浸漬，也可以分別浸漬，例如可以將Zr化合物以及其它金屬化合物與有機(jī)溶劑形成溶液，然后與所述的步驟(1)得到β沸石混合進(jìn)行浸漬，也可以將Zr化合物以及其它化合物分別與有機(jī)溶劑形成鋯化合物溶液以及其它化合物溶液，然后將所述步驟(1)得到的β沸石用所得到的鋯化合物溶液和其它化合物溶液分別進(jìn)行浸漬；所述其它金屬化合物選自Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物和Ga化合物中一種或多種。所述Zr化合物可以是鋯的有機(jī)金屬化合物或者鋯的無(wú)機(jī)化合物，所述鋯化合物例如四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯中的一種或多種。所述Ti、Cr、Fe或Ga的化合物可以選自它們的無(wú)機(jī)鹽和/或它們的有機(jī)化合物，所述無(wú)機(jī)鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種，例如鈦的化合物可以選自鈦酸四丁酯、硫酸氧鈦、硝酸鈦、四氯化鈦中的一種或多種，所述鉻的化合物可以選自硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酐中的一種或多種；所述鐵的化合物可以選自硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或多種，所述的鎵的化合物可以選自硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鉀中的一種或多種；所述的Zr、Ti、Cr、Fe或Ga的化合物中可以含有或不含有結(jié)晶水。所述有機(jī)溶劑可以是烷烴、芳香烴、醇、酮、醚、酯、鹵代烷烴中的一種或者多種，所述有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)優(yōu)選40～100℃，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、三 氯甲烷等中的一種或多種。所述有機(jī)溶劑的水含量低于5重量％，優(yōu)選不超過(guò)3重量％例如不超過(guò)1重量％。

所述改性β沸石的制備方法中，步驟(3)中將步驟(2)所得到的浸漬金屬的β沸石進(jìn)行焙燒或干燥后焙燒，所述焙燒溫度為350～800℃，焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)以上例如焙燒時(shí)間為0.5～5小時(shí)；優(yōu)選的，焙燒溫度為450～650℃，焙燒時(shí)間為1～4小時(shí)。所述焙燒氣氛為干燥空氣、惰性氣體，優(yōu)選惰性氣體。所述惰性氣體例如氮?dú)狻⒑?，所述干燥空氣中水蒸汽含量不超過(guò)0.5體積％，例如不超過(guò)0.3體積％。如果步驟(2)中得到的產(chǎn)物未經(jīng)過(guò)干燥，所述焙燒前優(yōu)選包括干燥的步驟，以降低沸石中的水含量，所述干燥可以為將步驟(2)得到的沸石于溫度為室溫～100℃干燥時(shí)間為4～48小時(shí)。

本發(fā)明所述改性β沸石的制備方法中，步驟(4)中用含磷化合物和酸的水溶液(簡(jiǎn)稱酸溶液)與步驟(3)所得β沸石接觸，包括將所述的β沸石與磷化合物和酸的水溶液接觸，接觸的溫度為室溫～100℃，接觸時(shí)間優(yōu)選不低于0.2小時(shí)，優(yōu)選0.5～5小時(shí)，步驟(3)所得β沸石(以干基計(jì))：磷(以P₂O₅計(jì))：酸的水溶液的質(zhì)量比為1：(0.01～0.1):(5～20)，磷與β沸石的重量比0.01～0.1，優(yōu)選0.02～0.07，酸的水溶液中酸的濃度以H⁺計(jì)為0.1～2mol/L，優(yōu)選0.5～2mol/L例如0.5～1.5mol/L。室溫例如為15～40℃。所述洗滌可以將與接觸后的沸石用水洗滌以洗去游離酸，然后干燥或不干燥，干燥可以采用烘干或者噴霧干燥，以降低沸石中的水含量。步驟(4)中所述酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、草酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種。步驟(4)中所述磷化合物可以是正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、焦磷酸，可以是其中一種或者一種以上。步驟(5)中所述焙燒的溫度為350～800℃例如450～660℃、1～100％水蒸汽氣氛,優(yōu)選100％水蒸汽氣氛，焙燒時(shí)間為至少0.5小時(shí)例如焙燒時(shí)間為0.5～5小時(shí)。

本發(fā)明提供的改性β沸石的制備方法中，對(duì)經(jīng)過(guò)處理的β沸石，先采用有機(jī)溶劑浸漬方法引入所述的金屬，然后將其進(jìn)行磷改性，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚恚梢缘玫骄哂懈咚疅岱€(wěn)定性、高的比表面積和孔體積的β沸石，顯著提高烴類裂化能力和液化氣收率以及丙烯產(chǎn)率。以干基重量為基準(zhǔn)，所述的改性β沸石中，氧化鋯的含量為0.5～15重量％，所述其它金屬(M) 氧化物的含量為0～10重量％，氧化磷的含量為1～10重量％，氧化鋁的含量為0.5～15重量％，氧化硅的含量為60～98重量％例如65～98重量％，氧化鈉的含量為0～0.2重量％。進(jìn)一步，所述氧化鋯的含量為1～10重量％，所述其它改性金屬(M)的含量為0～8重量％例如0.5～8重量％，氧化磷的含量為2～7重量％，氧化鋁的含量為1～10重量％，氧化硅的含量為70～95重量％例如75～95重量％，氧化鈉的含量為0～0.2重量％。

本發(fā)明提供的裂化催化劑的制備方法，包括：形成包括所述改性β沸石、Y沸石、粘土、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物以及水的漿液、噴霧干燥、任選焙燒、任選洗滌和干燥。例如，一種具體的實(shí)施方式如下：將去離子水、粘土、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或其前身物混合打漿，然后向所得漿液中加入Y型沸石和改性β沸石的混合物，均質(zhì)后(例如攪拌均勻)噴霧干燥、焙燒，即得本發(fā)明提供的催化劑；其中，在加入沸石混合物之前，加入所述粘土之前或之后，還可以向漿液中加入酸，調(diào)節(jié)漿液pH值為1～5例如2～4，然后于30～90℃老化0.5～5小時(shí)。所述酸可以是溶于水的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種。

本發(fā)明所述噴霧干燥的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，噴霧干燥所得催化劑，還可進(jìn)行焙燒，焙燒的溫度為350～800℃，優(yōu)選為400～650℃，焙燒的時(shí)間為0.5～6小時(shí)，優(yōu)選為1～4小時(shí)；所述焙燒可在任何氣氛中進(jìn)行，例如在空氣中進(jìn)行。

本發(fā)明提供的裂化催化劑，含有所述由Zr或者Zr和選自Ti、Cr、Fe、Ga的金屬氧化物以及磷復(fù)合改性的β沸石，具有更強(qiáng)的烴類裂化能力，可顯著提高總液收和液化氣產(chǎn)率以及液化氣中丙烯濃度。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所在和所帶來(lái)的有益效果，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的任何限定。

制備催化劑中所用原料說(shuō)明如下：高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為76重量％；鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重量％；擬薄水鋁石由山東鋁廠生產(chǎn)，固含量為62.0重量％；酸化擬薄水鋁石固含量為12.0重量％，鹽酸酸化，酸化時(shí)酸(HCl)與氧化鋁的摩爾比為0.15；所用的超穩(wěn)Y沸石 DASY(2.0)為齊魯催化劑廠出品，固含量94.7％，晶胞常數(shù)為，以重量百分比含量計(jì)，Na₂O含量為1.3％，RE₂O₃含量為2.5％；超穩(wěn)Y沸石DASY(6.0)為齊魯催化劑廠出品，固含量84.8％，晶胞常數(shù)為，以重量百分比含量計(jì)，Na₂O含量為1.6％，RE₂O₃含量為6.2％；含磷Y沸石PREHY為齊魯催化劑廠出品，固含量92.4％，晶胞常數(shù)為，以重量百分比含量計(jì)，Na₂O含量為1.5％，RE₂O₃含量為8.5％。其余試劑由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格均為分析純。鈉型β沸石，中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，SiO₂/Al₂O₃＝25(摩爾比)，干基占75重量％。

實(shí)施例1

取200g鈉型β沸石(中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，SiO₂/Al₂O₃＝25(摩爾比)，干基占75重量％)，與3000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，在80℃攪拌2小時(shí)，然后過(guò)濾，重復(fù)上述過(guò)程3次，使沸石中的Na₂O含量低于0.2重量％，于600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí),得到銨交換后的β沸石，水含量3重量％,記為A-1；

將52.3g硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g乙醇(分析純)中得到浸漬液，然后將該浸漬液與銨交換后的β沸石A-1混合均勻，靜置24小時(shí)，100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的β沸石，記為AC-1；

將上述焙燒后的β沸石AC-1加入到2000g酸濃度為1.0mol/L的無(wú)機(jī)酸水溶液(稀鹽酸溶液)中，然后加入4.87g(NH₄)H₂PO₄，混合均勻，升溫到80℃攪拌3小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為沸石干基重量的15倍)，過(guò)濾，濾餅置于600℃、100％水蒸汽中焙燒1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性β沸石，記為B1。元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·9.9ZrO₂·2.0P₂O₅·5.5Al₂O₃·82.5SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B1在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例2

取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，在80℃攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾，重復(fù)上述交換過(guò)程3次，于650℃下 焙燒2小時(shí)，得到銨交換后的β沸石A-2；沸石A-2中Na₂O含量低于0.2重量％，水含量1重量％；

將18.9g異丙醇鋯溶于450g乙醇中，然后將所得溶液與銨交換后的β沸石A-2混合均勻，攪拌24小時(shí)，100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?50℃下焙燒3小時(shí)，得到焙燒后的β沸石AC-2；

將上述焙燒后的β沸石AC-2加入到1500g酸濃度為2.0mol/L的草酸水溶液中，然后加入13.96g(NH₄)₂HPO₄，升溫到90℃，攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的15倍)，取出濾餅置于500℃、100％水蒸汽中焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性β沸石，記為B2。元素化學(xué)組成為0.05Na₂O·3.8ZrO₂·4.9P₂O₅·7.2Al₂O₃·84.05SiO₂重量組成)。

將改性β沸石B2在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例3

取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和60g氯化銨混合打漿，在90℃攪拌3小時(shí)，然后過(guò)濾，重復(fù)上述交換過(guò)程2次，沸石上Na₂O含量低于0.2重量％，于500℃焙燒5小時(shí)，水含量1.5重量％，得到銨交換后的β沸石A-3；

將10.5g硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于200g乙醇中，然后將上述溶液與所得到的銨交換后的β沸石混合均勻，靜置12小時(shí)后烘干；烘干后的沸石與由25.6g鈦酸四丁酯和200g乙醇組成的浸漬液混合，靜置12小時(shí)，然后于100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下焙燒2小時(shí)，得焙燒后的β沸石，記為AC-3；

將上述焙燒后的β沸石AC-3加入到1000g酸濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液中，然后加入14.5g(NH₄)₃PO₄，在80℃攪拌3小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅置于500℃、100％水蒸汽中焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性β沸石B3，元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·1.9ZrO₂·4.1TiO₂·6.8P₂O₅·4.2Al₂O₃·82.9SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B3在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD 檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例4

取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g硫酸銨混合打漿，升溫到85℃攪拌3小時(shí)，然后過(guò)濾，重復(fù)上述過(guò)程3次，所得到的沸石中Na₂O含量低于0.2重量％，于600℃焙燒2小時(shí)，得到銨交換后的β沸石A-4，水含量1.5重量％；

將15.7g氧氯化鋯ZrOCl₂·8H₂O溶于250g乙醇中，然后將所得溶液與上述銨交換后的β沸石混合，靜置12小時(shí)，烘干；烘干后的沸石與由15.2g硝酸鐵Fe(NO₃)₃·9H₂O和250g乙醇組成的浸漬液混合，靜置12小時(shí)進(jìn)行浸，然后于100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?50℃下焙燒3小時(shí)；得焙燒后的β沸石AC-4；

將上述焙燒后的β沸石AC-4加入到1000g酸濃度為0.2mol/L的硫酸水溶液中，然后加入8.38g(NH₄)₂HPO₄，混合均勻，在80℃攪拌2小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的10倍)，取出濾餅置于550℃、100％水蒸汽中焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性β沸石B4，其無(wú)水化學(xué)組成為0.06Na₂O·4.0ZrO₂·1.9Fe₂O₃·2.8P₂O₅·3.9Al₂O₃·87.34SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B4在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例5

取200g鈉型β沸石(同上)，與3000g去離子水和50g氯化銨混合打漿，升溫到75℃攪拌3小時(shí)，然后過(guò)濾，重復(fù)上述過(guò)程3次，至沸石上Na₂O含量低于0.2重量％，于650℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)。得到銨交換的β沸石A-5，水含量2.0重量％；

將28.3g異丙醇鋯和9.4g硝酸鉻Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于500g環(huán)己烷中，然后將上述溶液均勻浸漬銨交換后的β沸石A-5，攪拌6小時(shí)，于100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?50℃下焙燒1小時(shí)，得到焙燒后的β沸石AC-5；

將上述焙燒后的β沸石AC-5加入到2000g酸濃度為1.5mol/L的草酸水溶液中，然后加入2.79g(NH₄)H₂PO₄，混合均勻，升溫到90℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅置于600℃、100％水蒸汽中焙燒2小時(shí)。得到本發(fā)明提供的改性β沸石B5；元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.8ZrO₂·1.9Cr₂O₃·1.0P₂O₅·2.8Al₂O₃·88.4SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石B5在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例6

取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾，重復(fù)上述過(guò)程3次，沸石中Na₂O含量低于0.2重量％，于500℃、100％水蒸汽下焙燒3小時(shí)，得到銨交換后的β沸石A-6，水含量1.0重量％；

將41.8g硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O和6.7g硝酸鎵Ga(NO₃)₃·9H₂O溶于250g乙醇中，然后將上述溶液均勻浸漬銨交換后的β沸石，靜置24小時(shí)，于100℃烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下焙燒2小時(shí)，得焙燒后的β沸石；

將所得焙燒后的β沸石加入到3000g酸濃度為1.0mol/L的檸檬酸水溶液中，然后加入8.82g(NH₄)₃PO₄，混合均勻，升溫到85℃繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅置于550℃、100％水蒸汽中焙燒3小時(shí)。得到本發(fā)明提供的改性β沸石B6。元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·8.0ZrO₂·0.9Ga₂O₃·3.7P₂O₅·7.9Al₂O₃·79.4SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)比例1

取200g鈉型β沸石(同上)，與2000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾，重復(fù)上述過(guò)程3次，沸石中Na₂O 含量低于0.2重量％，于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)。將上述銨改性β沸石，繼續(xù)用2000g去離子水打漿后，加入45g氯化銨，于80℃交換1小時(shí)，過(guò)濾洗滌后于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)，得到改性β沸石。元素化學(xué)組成為0.05Na₂O·5.8Al₂O₃·94.2SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，將52.3g硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g去離子水中。最后得到改性β沸石，元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·9.7ZrO₂·2.0P₂O₅·5.2Al₂O₃·83.0SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，焙燒后的β沸石不經(jīng)過(guò)最后步驟的酸和磷改性處理。元素化學(xué)組成為0.3Na₂O·9.9ZrO₂·5.9Al₂O₃·83.9SiO₂(重量組成)。

將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。

對(duì)比例4

按照實(shí)施例3的方法，不同的是：將10.5g硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O與25.6g鈦酸四丁酯溶于200g去離子水中，與濾餅混合浸漬12小時(shí)后于600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí)，得到改性β沸石。

將上述焙燒后的β沸石加入到1000g酸濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液中，不加入磷的化合物，在80℃攪拌3小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出濾餅置于500℃、100％水蒸 汽中焙燒3小時(shí)，得到對(duì)比改性β沸石，元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·1.8ZrO₂·4.0TiO₂·6.8Al₂O₃·87.3SiO₂(重量組成)

將改性β沸石在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱老化前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。數(shù)據(jù)列于表1。

表1 改性β沸石的物化數(shù)據(jù)

由表1可見(jiàn)，本發(fā)明提供的改性β沸石與現(xiàn)有方法得到的改性β沸石(例如對(duì)比例提供的改性β沸石)相比，結(jié)晶保留度明顯提高，表明本發(fā)明制備的改性β沸石具有更高的水熱穩(wěn)定性；本發(fā)明制備的改性β沸石具有更高的比表面積和孔體積。

實(shí)施例7～12

實(shí)施例7～12說(shuō)明采用本發(fā)明提供的改性β沸石作為催化劑活性組分之一用于石油烴催化裂化中，對(duì)烴類轉(zhuǎn)化能力以及液化氣收率和丙烯產(chǎn)率的影響。

將實(shí)施例1～6制備的改性β沸石分別在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化4小時(shí)，然后與DOCP催化劑(長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))的工業(yè)平衡劑以及擇形分子篩HZSM-5(硅鋁摩爾比25)按照DOCP：改性β沸石：擇形分子篩＝85：5：10的比例混兌均勻，分別得到催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6。

在催化裂化小型固定床微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑，評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)溫度500℃，重量劑油比2.94，重時(shí)空速(重量空速)16h^-1，催化劑藏量5g，原料油性質(zhì)見(jiàn)表2。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)比例5～8

對(duì)比例5～8說(shuō)明將對(duì)比例1～4制得的改性β沸石為催化劑活性組分之一用于石油烴催化裂化中，對(duì)烴類轉(zhuǎn)化能力以及液化氣收率和丙烯產(chǎn)率 的影響。

按照實(shí)施例7的方法，制備對(duì)比催化劑DC1、DC2、DC3、DC4。

在催化裂化固定床微反上評(píng)價(jià)催化劑，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度500℃，劑油比2.94，催化劑藏量5g，重時(shí)空速16h^-1，原料油性質(zhì)見(jiàn)表2。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 原料油性質(zhì)

表3 評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3可見(jiàn)，與加入現(xiàn)有方法得到的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化裂化催化劑中，液化氣產(chǎn)率增加，液化氣中丙烯濃度提高，轉(zhuǎn)化率明顯提高。

實(shí)施例13

制備本發(fā)明提供的改性β沸石B21(制備方法可參考實(shí)施例1)。B21的元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.2ZrO₂·2.5P₂O₅·7.8Al₂O₃·84.4SiO₂(重量組成)。

將3.3Kg高嶺土、4.7Kg鋁溶膠與8.0Kg脫陽(yáng)離子水加入到打漿罐中打漿，然后加入16.7Kg酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘后，再加入4.1Kg的DASY(6.0)沸石(干基)和1.0Kg(干基)上述改性β沸石B21與7.6公斤去離子水打漿形成的漿液，均質(zhì)分散(攪拌)30分鐘，然后將得到的漿液噴霧干燥成型，于500℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C21。C21的組成見(jiàn)表4。

實(shí)施例14

參考實(shí)施例3的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B22。B22的元素化學(xué)組成為0.05Na₂O·3.8ZrO₂·3.5TiO₂·1.5P₂O₅·5.2Al₂O₃·85.95SiO₂(重量組成)。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B22代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C22。C22的組成見(jiàn)表4。

實(shí)施例15

參考實(shí)施例4的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B23。B23的元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·6.1ZrO₂·1.9Fe₂O₃·3.3P₂O₅·7.8Al₂O₃·80.8SiO₂(重量組成)。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B23代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C23。C23的組成見(jiàn)表4。

實(shí)施例16

參考實(shí)施例5的方法制備本發(fā)明提供的改性β沸石B24，不同的是，浸漬金屬氧化物時(shí)，將10.5g硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g乙二醇中，然后將上述溶液均勻浸漬銨交換后的β沸石，靜置12小時(shí)后烘干；烘干后的沸石再用9.4g硝酸鉻Cr(NO₃)₃·9H₂O和150g乙二醇組成的浸漬液進(jìn)行均勻浸漬，靜置12小時(shí)后于550℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí)。B24的元素學(xué) 組成為0.08Na₂O·2.0ZrO₂·1.9Cr₂O₃·1.0P₂O₅·5.5Al₂O₃·89.52SiO₂(重量組成)。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B24代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C24。C24的組成見(jiàn)表4。

實(shí)施例17

參考實(shí)施例6的方法改變配比制備本發(fā)明提供的改性β沸石B25。B25的元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·4.2ZrO₂·2.0Ga₂O₃·1.2P₂O₅·6.5Al₂O₃·86.0SiO₂(重量組成)。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石B25代替B21。得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C25。C25的組成見(jiàn)表4。

對(duì)比例9

取200g鈉型β沸石(同上)，與1500g脫陽(yáng)離子水和40g硫酸銨混合打漿，升溫到80℃攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾，重復(fù)上述過(guò)程，至沸石上Na₂O含量低于0.2重量％，于600℃、100％水蒸汽下焙燒1小時(shí)。將上述銨改性β沸石，繼續(xù)用1500g脫陽(yáng)離子水打漿后加入40g硫酸銨，于80℃攪拌1小時(shí)，過(guò)濾洗滌后于550℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí)，得到未經(jīng)過(guò)金屬改性的β沸石DB21。DB21的元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.5Al₂O₃·94.5SiO₂。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是用未經(jīng)過(guò)金屬改性的β沸石DB21代替B21。得到本發(fā)明提供的對(duì)比催化劑DC21。DC21的組成見(jiàn)表4。

對(duì)比例10

按照實(shí)施例13的方法制備改性β沸石，不同的是將26.2g硝酸鋯Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于150g脫陽(yáng)離子水中，最后得到改性β沸石DB22。DB22元素化學(xué)組成為0.1Na₂O·5.0ZrO₂·2.5P₂O₅·7.0Al₂O₃·85.4SiO₂。

然后按照實(shí)施例13的方法制備催化劑，不同的是改性β沸石DB22代替B21。得到本發(fā)明提供的對(duì)比催化劑DC22。DC22的組成見(jiàn)表4。

實(shí)施例18～22

該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的裂化催化劑的催化性能。

將催化劑C21～C25預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化17小時(shí)，然后在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)原料為武混三(性質(zhì)見(jiàn)表2)，反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.92，重時(shí)空速16h^-1。其 中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率；總液收＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率；丙烯濃度＝丙烯收率/液化氣收率。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 催化劑的組成

對(duì)比例11～12

該對(duì)比例說(shuō)明對(duì)比催化劑的催化性能。

按照實(shí)施例18的方法，使用同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，評(píng)價(jià)對(duì)比例制備的參比催化劑DC21～DC22，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 評(píng)價(jià)結(jié)果

*表5中％均為重量％。

實(shí)施例23

將4.2Kg高嶺土與19.8Kg脫陽(yáng)離子水混合打漿，再加入3.2Kg擬薄水 鋁石，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3.5，攪拌30分鐘后于60℃靜置老化1小時(shí)，再加入3.7Kg鋁溶膠，攪拌均勻后，加入由3.7Kg的DASY(2.0)沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B21與9.0公斤脫陽(yáng)離子水打漿形成的漿液，均值分散30分鐘，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C26。C26的組成見(jiàn)表6。

實(shí)施例24

將3.9Kg高嶺土與6.6Kg脫陽(yáng)離子水混合打漿后，加入16.7Kg酸化擬薄水鋁石和4.7Kg鋁溶膠，攪拌60分鐘，加入由2.4Kg的DASY(2.0)沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B21與9.0公斤脫陽(yáng)離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后，將得到的漿液噴霧干燥成型，于600℃焙燒1.5小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C27。C27的組成見(jiàn)表6。

實(shí)施例25

將4.2Kg高嶺土與9.0Kg脫陽(yáng)離子水混合打漿后，加入3.2Kg酸化擬薄水鋁石和3.7Kg鋁溶膠，攪拌60分鐘，然后加入由3.8Kg的PREHY沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B22與8.0公斤去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后，將得到的漿液噴霧干燥成型，于500℃焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C28。C28的組成見(jiàn)表6。

實(shí)施例26

將3.9Kg高嶺土與22.0Kg脫陽(yáng)離子水混合打漿，再加入16.7Kg擬薄水鋁石，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3.0，攪拌60分鐘后于60℃靜置老化2小時(shí)，再加入4.7Kg鋁溶膠，攪拌均勻后，加入由2.2Kg的PREHY沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B22與8.0公斤去離子水打漿形成的漿液，均值分散30分鐘，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C29。C29的組成見(jiàn)表6。

對(duì)比例13

按照實(shí)施例23所述方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B21。最后得到對(duì)比催化劑DC23。DC23的組成見(jiàn)表6。

對(duì)比例14

按照實(shí)施例23所述方法制備催化劑，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B22。得到對(duì)比催化劑DC24。DC24的組成見(jiàn)表6。

表6 催化劑的組成

實(shí)施例27～30

該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的裂化催化劑的催化性能。

將催化劑C26～C29預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸汽老化17小時(shí)，然后在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)原料為武混三(性質(zhì)見(jiàn)表2)，反應(yīng)溫度500℃，劑油重量比為5.92，重時(shí)空速為16h^-1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7。

對(duì)比例15～16

該對(duì)比例說(shuō)明對(duì)比催化劑的催化性能。

按照實(shí)施例27的方法，使用同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，評(píng)價(jià)對(duì)比例制備的參比催化劑DC23～DC24，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 評(píng)價(jià)結(jié)果

由表5、7可見(jiàn)(與對(duì)比例比較)，本發(fā)明提供的裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，汽油產(chǎn)率提高，總液收增加、液化氣產(chǎn)率增加，液化氣中丙烯濃度顯著提高，焦炭產(chǎn)率降低?？梢?jiàn)本發(fā)明得到的改性β沸石具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)品選擇性。