殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球及制備方法，方法步驟為：制備水相,按比例，取殼聚糖，殼聚糖季銨鹽，致孔劑PEG或PVP，攪拌溶解于醋酸水溶液中，加入磁性顆粒，攪拌加超聲；制備油相,取液體石蠟，Span80，攪拌得油相；在攪拌下，將水相逐滴加入到油相中，攪拌得到液態(tài)混合物；向液態(tài)混合物中逐滴加入多聚磷酸鈉水溶液，攪拌,加入戊二醛水溶液，反應；離心，洗滌，得到殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球。本發(fā)明的復合磁性微球?qū)λ懈乘?、陰離子染料、砷酸根離子、磷酸根離子和硝酸根離子等負電性物質(zhì)具有較高的吸附性，且有較強的pH適應性、磁分離性以及可再生性；交換容量大，吸附速度快，易分離。
【專利說明】殼聚糖及殼聚糖季鎮(zhèn)鹽復合磁性微球及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽磁性微球及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 天然高分子材料殼聚糖分子鏈上含有大量的氨基和輕基，使得其能夠通過氨鍵、 配位鍵等化學鍵W及離子交換作用捕集水中的有機物、重金屬W及多種陰離子物質(zhì)，具有 良好的吸附性、生物相容性、無毒性W及可生物降解性、無二次污染等優(yōu)點，已成為一種很 有前景的環(huán)境友好型材料，并被廣泛應用于水處理中。當前，W殼聚糖為材料的磁性樹脂已 被大量研究，如CN101805037AXN102107980A和CN102134334A等公開的殼聚糖磁性微球樹 月旨，該類樹脂對水中的有機污染物有較高吸附能力，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。
[0003] 但是，由于殼聚糖只有在酸性條件下，氨基質(zhì)子化后才帶有正電荷，吸附性受抑 影響較大，而且在天然水體抑條件下，殼聚糖質(zhì)子化程度有限，因此對水中的荷負電污染 物的去除效果受到限制，如腐殖酸、陰離子染料、神酸根離子、磯酸根離子W及硝酸根離子 等。
[0004] 殼聚糖季饋鹽是在殼聚糖分子氨基上接枝季饋基團而形成的衍生物，由于季饋基 團具有更強的正電性，從而提高了殼聚糖的離子交換性和抑適應性，擴大了其吸附性能和 應用范圍，但是單純的殼聚糖季饋鹽易溶于水，不宜作為吸附劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的殼聚糖在中性條件下質(zhì)子化程度不高，殼聚 糖季饋鹽本身易溶于水的問題，提供一種去除水中荷負電污染物效率高的殼聚糖及殼聚糖 季饋鹽復合磁性微球。
[0006] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備方法簡單的殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁 性微球的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
[0008] -種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)制備水相，按比例，取0. 6-2. 4g的殼聚糖，0. 6-2. 4g殼聚糖季饋鹽，0. 4-4. Sg 致孔劑聚己二醇（PEG)或聚己帰化咯焼麗（PVP)，攬拌溶解于40-80mL體積濃度為2 %的醋 酸水溶液中，加入0. 48-4. Sg的磁性顆粒，攬拌加超聲10-30min，得到水相；
[0010] 似制備油相，按比例，取100-200血的液體石蠟、正己焼或植物油，1-4血的 SpanSO,在 40-60°C、W 100-300巧m 的速度攬拌 30-60min，得油相；
[0011] (3)在攬拌下，將水相逐滴加入到油相中，在300-40化pm,攬拌40-60min，得到液 態(tài)混合物；
[0012] (4)按比例，將0. 2g-0. Sg多聚磯酸軸溶于10-20mL去離子水中，制成多聚磯酸軸 水溶液，向液態(tài)混合物中逐滴加入多聚磯酸軸水溶液，300-400巧m轉(zhuǎn)速下攬拌10-40min， 加入1-3血體積濃度為25 %的戊二酵水溶液，在40-6(TC恒溫反應4-化；
[0013] (5)將步驟（4)獲得的產(chǎn)物離也分離，依次用40-6(TC的無水己醇和去離子水洗 涂，洗涂3-5次；離也，得到殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球。
[0014] 殼聚糖的分子量優(yōu)選2. OX 104-6. OX 105,脫己醜度優(yōu)選80. 0% -95. 0%。
[0015] 殼聚糖季饋鹽的分子量優(yōu)選1.0 X 105-5. OX 1〇5,取代度優(yōu)選80 % -110%。
[0016] 聚己二醇優(yōu)選陽G600、PEG2000 或陽G4000。
[0017] 聚己帰化咯焼麗規(guī)格優(yōu)選K30 ;
[0018] 磁性顆粒粒徑優(yōu)選0. Ol?10 U m的Fe3〇4、Y -Fe2〇3或不鎊鋼粉。
[0019] 植物油優(yōu)選玉米油、花生油、豆油或菜巧油。
[0020] 上述方法制備的一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球，其特征是所述微球比 表面積為284-694mVg，微球粒徑為50-500 U m，比飽和磁化強度為3. 4-9. 8emu/g，交換容量 為 0.81-3. 5mmol/g。
[0021] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點：
[0022] (1)本發(fā)明的方法，將天然高分子材料殼聚糖與殼聚糖季饋鹽進行復合交聯(lián)，并與 磁性材料相結(jié)合，使其對水中腐殖酸、陰離子染料（如甲基澄）、神酸根離子、磯酸根離子和 硝酸根離子等負電性物質(zhì)具有較高的吸附性，且有較強的抑適應性、磁分離性W及可再生 性；
[0023] (2)利用微球骨架中殼聚糖季饋鹽上的季饋基團，使其具有較強的離子交換能力， 同時保留了殼聚糖的吸附特性，未被交聯(lián)的氨基和輕基也可通過氨鍵、配位鍵等作用形式 去除水體中的有機物；
[0024] (3)采用離子交聯(lián)和化學交聯(lián)復合，該種由部分離子鍵和大部分共價鍵構(gòu)成的微 球具有更高的機械強度和更小的粒徑分布；
[0025] (4)本發(fā)明制備的殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球離子交換容量大，吸附速 度快，易分離，并且再生性能好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球光學顯微鏡照片。
[0027] 圖2為本發(fā)明一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球掃描電鏡照片。
[0028] 圖3為本發(fā)明一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球磁分離前效果圖。
[0029] 圖4為本發(fā)明一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球磁分離后效果圖。
[0030] 圖5為抑值對殼聚糖及殼聚糖季饋鹽磁性復合微球吸附性能的影響（W甲基澄 為例）。
[0031] 圖6為殼聚糖及殼聚糖季饋鹽磁性復合微球的再生性能。

【具體實施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。
[0033] 原理；利用殼聚糖和殼聚糖季饋鹽作為單體，與磁性顆粒和致孔劑混合均勻后，采 用反相息浮交聯(lián)法，W多聚磯酸軸和戊二酵為交聯(lián)劑進行離子交聯(lián)和化學交聯(lián)，制備出殼 聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球。
[0034] 實施例1
[00巧]一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球的制備方法，包括如下步驟：
[0036] (1)制備水相，稱0. 6g殼聚糖、1. Sg殼聚糖季饋鹽，0. 4g致孔劑PEG600,攬拌溶 解于40血體積濃度為2%的醋酸水溶液中，加入0. 6g粒徑為0. Ol?1 y m的化3〇4磁性顆 粒，攬拌加超聲（40曲Z，300W)20min，得到水相；殼聚糖的分子量2. OX 104-2. OX 105,脫己 醜度為80.0% -85.0% ;殼聚糖季饋鹽的分子量為1.0 X l〇S-3. OX 105,取代度為95% ;
[0037] (2)制備油相，取100血液體石蠟，1血SpanSO,在40°C、W 20化pm的速度攬拌 40min，得油相；
[0038] (3)在攬拌下，將水相逐滴加入到油相中，在36化pm,攬拌60min，得到液態(tài)混合 物；
[0039] (4)將0.2g多聚磯酸軸（TP巧溶于IOmL去離子水中，制成多聚磯酸軸水溶液，向 液態(tài)混合物中逐滴加入多聚磯酸軸水溶液，360rpm轉(zhuǎn)速下攬拌30min進行預交聯(lián)，加入ImL 體積濃度為25 %的戊二酵水溶液，在5(TC恒溫反應化進行復交聯(lián)；
[0040] (5)將步驟（4)獲得的產(chǎn)物離也分離，依次用5(TC的無水己醇和去離子水洗涂，洗 涂4次；離也，得到殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球，保存于去離子水中。所得的復合 磁性微球，BET比表面積為354mVg，粒徑主要分布于100-200 Um左右，比飽和磁化強度為 3. 4emu/g，交換容量為 3. Immol/g。
[00川 實施例2
[0042] -種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球的制備方法，包括如下步驟：
[004引 （1)制備水化稱1. 2g殼聚糖、1. 2g殼聚糖季饋鹽，0. 4評EG2000,攬拌溶解于40血 體積濃度為2 %的醋酸水溶液中，加入0. 6g粒徑為0. 1?10 y m的Y -Fe203磁性顆粒，攬 拌加超聲（40曲Z，300W) 20min，得到水相；殼聚糖的分子量2. 0 X l0S-3. 0 X 105,脫己醜度為 85. 0%-95. 0% ;殼聚糖季饋鹽的分子量為3. OXlO5-S. OX 105,取代度為103% ;
[0044] 似制備油相，取200血正己焼，4mLSpan80,在40°C、W 200巧m的速度攬拌40min, 得油相；
[0045] (3)在攬拌下，將水相逐滴加入到油相中，在36化pm,攬拌60min，得到液態(tài)混合 物；
[0046] (4)將0. 4g多聚磯酸軸（TP巧溶于IOmL去離子水中，制成多聚磯酸軸水溶液，向 液態(tài)混合物中逐滴加入多聚磯酸軸水溶液，300rpm轉(zhuǎn)速下攬拌40min進行預交聯(lián)，加入2mL 體積濃度為25 %的戊二酵水溶液，在5(TC恒溫反應化進行復交聯(lián)；
[0047] (5)將步驟（4)獲得的產(chǎn)物離也分離，依次用4(TC的無水己醇和去離子水洗涂， 洗涂5次；離也，得到殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球，保存于去離子水中。所得的復 合磁性微球，BET比表面積為694mVg，粒徑主要分布于50-300 y m左右，比飽和磁化強度為 9. 8emu/g，交換容量為 3. 3mmol/g。
[004引 實施例3
[0049] 一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球的制備方法，包括如下步驟：
[0050] (1)制備水相，稱1. 8g殼聚糖、0. 6g殼聚糖季饋鹽，0. 6評EG4000,攬拌溶解于40mL 體積濃度為2%的醋酸水溶液中，加入0. 6g粒徑為1?10 y m的不鎊鋼粉磁性顆粒，攬拌 加超聲（40曲Z，300W) lOmin，得到水相；殼聚糖的分子量2. OX 104-2. OX 105,脫己醜度為 80. 0 %-85. 0 % ;殼聚糖季饋鹽的分子量為3. OXlO5-S. OX 105,取代度為80 % ;
[0051] 似制備油相，取100血玉米油，2血SpanSO,在40°C、W 200巧m的速度攬拌40min, 得油相；
[0052] (3)在攬拌下，將水相逐滴加入到油相中，在4(K)巧m，攬拌40min，得到液態(tài)混合 物；
[0053] (4)將0. 6g多聚磯酸軸（TP巧溶于IOmL去離子水中，制成多聚磯酸軸水溶液，向 液態(tài)混合物中逐滴加入多聚磯酸軸水溶液，400rpm轉(zhuǎn)速下攬拌IOmin進行預交聯(lián)，加入3mL 體積濃度為25 %的戊二酵水溶液，在6(TC恒溫反應化進行復交聯(lián)；
[0054] 妨將步驟（4)獲得的產(chǎn)物離也分離，依次用6(TC的無水己醇和去離子水洗涂，洗 涂3次；離也，得到殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球，保存于去離子水中。所得的復合 磁性微球，BET比表面積為284mVg，粒徑主要分布于300-500 y m左右，比飽和磁化強度為 4. 6emu/g,交換容量為 0. 81mmol/g。
[00對 實施例4
[0056] -種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球的制備方法，包括如下步驟：
[0057] (1)制備水相，稱2. 4g殼聚糖、2.知殼聚糖季饋鹽，4. 8評VP-K30,攬拌溶解于SOmL 體積濃度為2 %的醋酸水溶液中，加入4. Sg粒徑為0. Ol?1 y m的Y -Fe2〇3磁性顆粒，攬 拌加超聲（40曲Z，300W) 30min，得到水相；殼聚糖的分子量2. 0 X l〇S-3. 0 X 105,脫己醜度為 85. 0 %-95. 0 % ;殼聚糖季饋鹽的分子量為3. OXlO5-S. OX 105,取代度為110% ;
[0058] (2)制備油相，取150血花生油，2血SpanSO,在40°C、W 100巧m的速度攬拌60min， 得油相；
[0059] (3)在攬拌下，將水相逐滴加入到油相中，在30化pm,攬拌60min，得到液態(tài)混合 物；
[0060] (4)將0. Sg多聚磯酸軸（TP巧溶于20mL去離子水中，制成多聚磯酸軸水溶液，向 液態(tài)混合物中逐滴加入多聚磯酸軸水溶液，300rpm轉(zhuǎn)速下攬拌30min進行預交聯(lián)，加入3mL 體積濃度為25 %的戊二酵水溶液，在4(TC恒溫反應化進行復交聯(lián)；
[0061] (5)將步驟（4)獲得的產(chǎn)物離也分離，依次用5(TC的無水己醇和去離子水洗涂，洗 涂4次；離也，得到殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球（其形貌見圖1，圖2)，保存于去離 子水中，該微球具有良好的磁分離性能（見圖3和圖4)。所得的復合磁性微球，BET比表面 積為684mVg，粒徑主要分布于50-350 y m左右，比飽和磁化強度為5. 2emu/g，交換容量為 3.5mmol/g。
[00的]實施例5
[0063] 一種殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球的制備方法，包括如下步驟：
[0064] (1)制備水相，稱2. 4g殼聚糖、2.知殼聚糖季饋鹽，4. 8評EG2000,攬拌溶解于SOmL 體積濃度為2 %的醋酸水溶液中，加入0. 4?粒徑為0. 1?10 y m的Y -Fe2〇3磁性顆粒，攬 拌加超聲（40曲Z，300W) 20min，得到水相；殼聚糖的分子量3. 0 X l〇S-6. 0 X 105,脫己醜度為 85.0%-95.0%;殼聚糖季饋鹽的分子量為 1.0X 105-3.0X 105，取代度為90%;
[0065] (2)制備油相，取200血豆油，2血SpanSO,在60°C、W 300巧m的速度攬拌30min，得 油相；
[0066] (3)在攬拌下，將水相逐滴加入到油相中，在30化pm,攬拌60min，得到液態(tài)混合 物；
[0067] (4)將0. Sg多聚磯酸軸（TP巧溶于20mL去離子水中，制成多聚磯酸軸水溶液，向 液態(tài)混合物中逐滴加入多聚磯酸軸水溶液，300rpm轉(zhuǎn)速下攬拌30min進行預交聯(lián)，加入3mL 體積濃度為25 %的戊二酵水溶液，在5(TC恒溫反應化進行復交聯(lián)；
[0068] (5)將步驟（4)獲得的產(chǎn)物離也分離，依次用5(TC的無水己醇和去離子水洗涂， 洗涂4次；離也，得到殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球，保存于去離子水中，所得的復 合磁性微球，BET比表面積為493mVg，粒徑主要分布于50-350 y m左右，比飽和磁化強度為 3. 54emu/g,交換容量為 2. 53mmol/g。
[006引效果實驗：
[0070] 實驗 1 :
[0071] 分別取實施例1-5制備的殼聚糖及殼聚糖季饋鹽復合磁性微球2ml，分別加到 200ml初始TOC濃度為IOmg^的腐殖酸溶液中進行吸附試驗，室溫下W 15化pm的速度在搖 床中震蕩化后取樣測試TOC含量，計算出去除率，結(jié)果如表1所示。
[0072] 表1不同吸附劑對各類污染物的去除效果
[0073]

【權(quán)利要求】
1. 一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球的制備方法，其特征是包括如下步驟： (1)制備水相，按比例，取0. 6-2. 4g的殼聚糖，0. 6-2. 4g殼聚糖季銨鹽，0. 4-4. 8g致孔 劑聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶解于40-80mL體積濃度為2%的醋酸水溶液中，加入 0. 48-4. 8g的磁性顆粒，攪拌加超聲10-30min，得到水相； ⑵制備油相，按比例，取100_200mL的液體石蠟、正己烷或植物油，l-4mL的Span80， 在40-60°C、以100_300rpm的速度攪拌30-60min，得油相； (3) 在攪拌下，將水相逐滴加入到油相中，在300-400rpm，攪拌40-60min，得到液態(tài)混 合物； (4) 按比例，將0. 2g-0. 8g多聚磷酸鈉溶于10-20mL去離子水中，制成多聚磷酸鈉水溶 液，向液態(tài)混合物中逐滴加入多聚磷酸鈉水溶液，300-400rpm轉(zhuǎn)速下攪拌10-40min，加入 1-311^體積濃度為25%的戊二醛水溶液，在40-601：恒溫反應4-611 ; (5) 將步驟（4)獲得的產(chǎn)物離心分離，依次用40-60°C的無水乙醇和去離子水洗滌，洗 滌3-5次；離心，得到殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球的制備方法，其特 征是殼聚糖的分子量2. OX 104-6. OX 105,脫乙酰度為80. 0% -95. 0%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球的制備方法，其特 征是殼聚糖季銨鹽的分子量為1.0\105-5.0父10 5，取代度為80%-110%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球的制備方法，其特 征是聚乙二醇為 PEG600、PEG2000 或 PEG4000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球的制備方法，其特 征是聚乙烯吡咯烷酮規(guī)格為K30。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球的制備方法，其特 征是磁性顆粒粒徑為〇. 01?10 μ m的Fe304、γ _Fe203或不銹鋼粉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球的制備方法，其特 征是植物油為玉米油、花生油、豆油或菜籽油。
8. 權(quán)利要求1-7之一的方法制備的一種殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球，其 特征是所述微球比表面積為284-694m2/g，微球粒徑為50-500 μ m，比飽和磁化強度為 3. 4-9. 8emu/g，交換容量為 0· 81-3. 5mmol/g。
【文檔編號】B01J20/30GK104258822SQ201410567507
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】王亮, 張宏偉, 趙威, 許金明, 馬樹雙, 陳倩倩, 李明德, 趙斌, 張朝暉, 王冠寧, 李想樂, 于凱 申請人:天津工業(yè)大學