專(zhuān)利名稱：季銨化殼聚糖樹(shù)脂和殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季銨化殼聚糖樹(shù)脂和殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑及其制法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今，石油、煤炭等化石資源日益減少，而非降解性合成高分子材料給人類(lèi)生態(tài)環(huán)境造成的污染日益嚴(yán)重。所以，開(kāi)發(fā)潛力巨大的天然再生資源就成為緩解壓力的有效途徑。甲殼素和它的脫乙酰產(chǎn)物殼聚糖是自然界中產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的天然多糖。殼聚糖本身已用于作分離材料，但它在水溶液中容易流失，而且容易產(chǎn)生高的柱壓，降低分離效率；殼聚糖樹(shù)脂的溶脹性受所處理溶液的酸堿性影響大，不利于裝柱使用，而且在堿性條件下，對(duì)陰離子的吸附能力很弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述問(wèn)題，提供一種季銨化殼聚糖樹(shù)脂和殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑及其制法，該樹(shù)脂的溶脹性受所處理溶液的酸堿性影響小，對(duì)重金屬陽(yáng)離子和酸根陰離子都有好的吸附效果，可以裝柱使用。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種季銨化殼聚糖樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式為 式中R為甲基或乙基，X為氯或溴，重均分子量為30×104至50×104。
一種殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑其結(jié)構(gòu)式為 式中R為甲基或乙基，X為氯或溴，重均分子量為30×104至50×104。
本發(fā)明還提供了上述樹(shù)脂的制備方法，該樹(shù)脂采用反相懸浮法先制備殼聚糖微球，然后用醛保護(hù)胺基，再使用交聯(lián)劑制得交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂；將所得交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂懸浮于水中，與環(huán)氧丙基三甲基鹵化銨于50～90℃反應(yīng)得到所需季銨化殼聚糖樹(shù)脂。以所得季銨化殼聚糖樹(shù)脂為中間體進(jìn)一步與硼氫化鉀(或硼氫化鈉)溶液反應(yīng)制得殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑。
上述環(huán)氧丙基三烷基銨鹽為環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，環(huán)氧丙基三乙基氯化銨，環(huán)氧丙基三甲基溴化銨等中的一種或兩種的混合物。
本發(fā)明所得樹(shù)脂同時(shí)具有強(qiáng)堿性和弱堿性的樹(shù)脂，其溶脹性受所處理溶液的酸堿性影響小，對(duì)重金屬陽(yáng)離子和酸根陰離子都有好的吸附效果，也可用于除去水溶性多糖中的蛋白質(zhì)雜質(zhì)，如除去殼聚糖酶催化水解中所含的蛋白質(zhì)。本發(fā)明可作為分離材料用于食品、醫(yī)藥加工、水處理和高分子試劑的制備領(lǐng)域，可以裝柱使用。該樹(shù)脂對(duì)人體無(wú)害，又具有抗菌作用。以該季銨化殼聚糖樹(shù)脂為中間體制得的殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑，除具有以上季銨化殼聚糖樹(shù)脂的用途外，還可應(yīng)用于羰基化合物和寡糖的還原領(lǐng)域，如能夠?qū)⒎枷泗驶衔镞€原為相應(yīng)的醇、將殼聚糖的端基還原等。


圖1為本發(fā)明制得的季銨化殼聚糖樹(shù)脂(a)與交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂(b)的紅外光譜；圖2為Cr(VI)在交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂(▲)和季銨化的殼聚糖樹(shù)脂(●)中的穿透實(shí)驗(yàn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例130克殼聚糖溶于2％的醋酸溶液中配成5％的殼聚糖溶液，然后加入2克聚乙二醇PEG2000。PEG溶解后，500mL石蠟油和3mL Span80加入作為油相分散介質(zhì)。室溫下劇烈攪拌1h后，加入150ml 40％甲醛溶液。繼續(xù)攪拌2小時(shí)后倒入3000ml的10％氫氧化鈉/乙醇(體積比為1∶1)的混合液中，輕輕攪拌2h后，過(guò)濾，依次用石油醚，乙醇洗滌，制得球珠。這些殼聚糖球珠懸浮在1500ml的0.067mol/L的氫氧化鈉溶液中，然后加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷6.3克，控溫45℃攪拌3小時(shí)，過(guò)濾，水洗后置于0.5mol/L HCl中攪拌過(guò)夜，脫除保護(hù)基，過(guò)濾，水洗，得到交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂。該交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂(0.1mol-NH2)懸浮在400mL蒸餾水中，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(1.0mol)加入后，控溫60℃反應(yīng)24h，過(guò)濾，水洗，得到季銨化殼聚糖樹(shù)脂。該樹(shù)脂的交換容量是2.13mol Cl-/克干樹(shù)脂，季銨化取代度大約為0.6。該季銨化殼聚糖樹(shù)脂紅外光譜顯示了一個(gè)新的吸收峰1483cm-1的出現(xiàn)，那是銨鹽的甲基峰，見(jiàn)附圖1。
實(shí)施例2將上述交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂(0.1mol-NH2)懸浮在400mL蒸餾水中，環(huán)氧丙基三乙基氯化銨(1.0mol)加入后，控溫80℃反應(yīng)16小時(shí)，過(guò)濾，水洗，得到季銨化殼聚糖樹(shù)脂。其季銨化取代度大約為0.7。
實(shí)施例3將上述交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂(0.05mol-NH2)懸浮在100mL蒸餾水中，環(huán)氧丙基三甲基溴化銨(1.0mol)加入后，控溫70℃反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)濾，水洗，得到季銨化殼聚糖樹(shù)脂。其季銨化取代度大約為0.7。
實(shí)施例4實(shí)施例1中濕季銨化殼聚糖樹(shù)脂100克浸入200ml的1.0mol/L氫氧化鈉溶液中，攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾，水洗。將樹(shù)脂裝柱，然后200ml的0.5mol/L的硼氫化鉀溶液以1ml/min的速度通過(guò)樹(shù)脂，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)锽H4-形式。生成的樹(shù)脂用蒸鎦水洗滌干凈殘留的硼氫化鉀。然后進(jìn)一步用乙醇、乙醚依次洗滌，部分產(chǎn)品真空干燥。制備的樹(shù)脂紅外光譜分析顯示一個(gè)新的吸收峰在2292cm-1附近出現(xiàn)，是B-H的特征峰。通過(guò)測(cè)量放出氫氣量，轉(zhuǎn)換成其BH4-的量，測(cè)得樹(shù)脂容量為1.92mmol BH4-/g干樹(shù)脂。
上述實(shí)施例1中制備的季銨化殼聚糖樹(shù)脂在pH為2.5至11.5范圍內(nèi)，溶脹度為26至19，而相應(yīng)的未季銨化殼聚糖樹(shù)脂溶脹度為40至5。該季銨化樹(shù)脂對(duì)10.0mg Cr/L的K2Cr2O7溶液的穿透點(diǎn)是每克干樹(shù)脂3200ml，首先流出的3000mL水溶液的鉻(VI)濃度小于10ppb，符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)附圖2。
上述實(shí)施例3中制備的硼氫陰離子還原劑能夠還原羰基化合物到相應(yīng)的醇，而且存在一些選擇性。
權(quán)利要求
1.季銨化殼聚糖樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式為 式中R為甲基或乙基，X為氯或溴，重均分子量為30×104至50×104。
2.殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑，其結(jié)構(gòu)式為 式中R為甲基或乙基，X為氯或溴，重均分子量為30×104至50×104。
3.權(quán)利要求1所述季銨化殼聚糖樹(shù)脂的制法，其特征在于用反相懸浮法制備殼聚糖微球，然后用甲醛保護(hù)胺基，再使用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑制備交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂；將所得交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂懸浮于水中，與環(huán)氧丙基三烷基鹵化銨于50～90℃反應(yīng)得到所需季銨化殼聚糖樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制法，其特征在于環(huán)氧丙基三烷基鹵化銨為環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三乙基氯化銨或/和環(huán)氧丙基三甲基溴化銨。
5.權(quán)利要求2所述殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑的制法，其特征在于以季銨化殼聚糖樹(shù)脂為中間體，與硼氫化鉀或硼氫化鈉溶液反應(yīng)制得殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種季銨化殼聚糖樹(shù)脂和殼聚糖支載的硼氫陰離子還原劑，其結(jié)構(gòu)式為上式，式中R為甲基或乙基，X為氯、溴或BH
文檔編號(hào)C08K3/00GK1544480SQ20031011145
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者杜予民, 覃彩芹, 肖玲, 李瑾 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)