專利名稱：降低聚合物體系表面張力的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低聚合物體系表面張力的方法，屬于高分子間分子復(fù)合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
低表面能涂層材料的研制開發(fā)起初是為了解決水生粘附性生物對(duì)水中物體的粘著問題。隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)生活質(zhì)量的要求越來越高，低表面能涂層材料也逐漸應(yīng)用到了日常生活中，如不粘鍋、防污垢墻面等。低表面能涂層材料屬于環(huán)境友好材料，因而有廣闊的應(yīng)用前景。
為使聚合物體系具有較低的表面張力，一般采用以下幾種方法1.向聚合物體系中添加表面活性劑該方法雖然可以降低聚合物體系的表面張力，但由于引入的表面活性劑的表面張力低，在成膜過程中表面活性劑遷移到涂層的表面，降低了涂層的耐水性能。
2.降低聚合物分子量該方法雖然可以降低聚合物的表面張力，但同時(shí)降低了聚合物的內(nèi)聚能，導(dǎo)致聚合物體系對(duì)基質(zhì)表面的附著力降低。
3.通過共聚或共混方法在聚合物體系中引入低表面能聚合物通過共聚將具有低表面能結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅、含氟聚合物等接枝到被改性的聚合物分子鏈上的方法可以有效地降低聚合物體系的表面張力(黃世強(qiáng)，彭慧，朱杰等，材料導(dǎo)報(bào)，1997，11(5)，52～54；徐祖順，陳中華等，功能高分子學(xué)報(bào)，2000，13(2)，229～231；L.vanRavenstein，W.Ming，R.D.van de Grampel，R.van der Linde，G.de With，T.Loontjes，P.C.Thüne，J.W.Niemantsverdriet，Pol.Mater.Sci.Eng.，2003，88，266-267)，但聚合過程有一定的難度。而將低表面能聚合物與被改性聚合物體系直接共混，在成膜過程中低表面能聚合物會(huì)遷移、聚集在涂層的表面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種降低聚合物體系表面張力的方法。其特點(diǎn)是首先制備化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的聚合物組成體系，再通過這些化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的高分子鏈間較強(qiáng)的庫侖力、氫鍵等相互作用形成聚合物復(fù)合體系。所形成的聚合物復(fù)合體系的表面張力可低于兩組成體系的表面張力，即結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的聚合物分子鏈間的相互作用可降低體系的表面張力。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
降低聚合物體系表面張力的制備方法1)化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的組成聚合物的制備(1)含氫質(zhì)子供體聚合物的制備a按重量份稱取十二烷基苯磺酸5-12份，八甲基環(huán)四硅氧烷10-30份，偶聯(lián)劑1-5份和去離子水53-84份加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三頸瓶中，在溫度70-90℃反應(yīng)5-10小時(shí)，然后降至室溫，用堿液調(diào)節(jié)pH＝5-6，出料，獲得聚二甲基硅氧烷種子聚合物體系PDMS，再按重量份稱取PDMS15-50份，去離子水10-20份，丙烯酸酯類單體5-10份和丙烯酸類單體1-3份至同前的設(shè)備中，在溫度30-50℃溶脹0.5-1小時(shí)，升溫至70-90℃，然后滴加由丙烯酸酯類單體15-20份和丙烯酸類單體1-7份組成的混合單體和濃度為0.5-2.5wt％的過硫酸鹽溶液10-15份，加入濃度為1.5-2.5wt％碳酸氫鈉溶液8-10份，反應(yīng)3-5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA1。
b按重量份稱取丙烯酸類單體10-15份，過硫酸鹽0.1-0.5份，去離子水85-90份，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至70-90℃，反應(yīng)2-5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA2。
(2)含氫質(zhì)子受體聚合物的制備a按重量份稱取上述(1)所制得的PDMS15-50份，去離子水10-20份，醋酸乙烯酯4-8份和丙烯酸酯類單體2-5份，加入同前的設(shè)備中，在溫度30-50℃溶脹0.5-1小時(shí)，升溫至70-80℃，然后滴加醋酸乙烯酯8-15份和丙烯酸酯類單體8-12份組成的混合單體和濃度為0.5-2.5wt％過硫酸鹽溶液10-15份，加入濃度為1.5-2.5wt％碳酸氫鈉溶液8-10份，反應(yīng)3-5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB1。
b按重量份稱取乙烯基吡咯烷酮60-80份，過硫酸鹽0.1-0.5份，去離子水20-40份，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至60-80℃，反應(yīng)2-5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB2。
2)聚合物復(fù)合體系的制備(1)將PA110-90份和PB190-10份逐漸加入到帶有攪拌器的三頸瓶中，攪拌均勻，制得聚合物復(fù)合體系PA1/PB1。
(2)將PA2、PB2分別配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并將相同濃度的PA2和PB2按1∶9-9∶1體積比分別混合，制得聚合物復(fù)合體系PA2/PB2。
3)性能(1)體系的表面張力聚合物體系PA1、PB1及不同復(fù)合比復(fù)合體系PA1/PB1的表面張力測(cè)試比較結(jié)果詳見圖1所示。結(jié)果表明復(fù)合比為1∶9的復(fù)合體系PA1/PB1的表面張力低于兩組成體系PA1、PB1的表面張力。不同濃度下，聚合物體系PA2、PB2及不同復(fù)合比復(fù)合體系PA2/PB2表面張力測(cè)試比較結(jié)果詳見圖2。結(jié)果表明無論體系的濃度為0.04g/ml、0.02g/ml還是0.0005g/ml，在一定復(fù)合比范圍內(nèi)，復(fù)合體系PA2/PB2的表面張力明顯低于兩組成體系PA2、PB2的表面張力。由此，通過高分子間分子復(fù)合的方法可以降低復(fù)合體系的表面張力。
(2)涂層的力學(xué)性能聚合物體系PA1、PB1及不同復(fù)合比復(fù)合體系PA1/PB1所形成涂層的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果詳見圖3。結(jié)果表明通過高分子間分子復(fù)合可以使涂層在獲得較高拉伸強(qiáng)度的同時(shí)仍保持較高的斷裂伸長率。由此，通過高分子間分子復(fù)合的方法可以提高涂層的力學(xué)性能。
(3)涂層的耐水性能聚合物體系PA1、PB1及復(fù)合比分別為4∶6和2∶8的復(fù)合體系PA1/PB1所形成涂層在300小時(shí)內(nèi)的耐水性能測(cè)試結(jié)果詳見圖4。結(jié)果表明由復(fù)合體系PA1/PB1所形成涂層的耐水性能高于兩組成聚合物體系PA1、PB1耐水性能。由此，通過高分子間分子復(fù)合的方法可以提高涂層的耐水性能。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.通過高分子間的分子復(fù)合可降低聚合物體系表面張力，是一種降低聚合物體系表面張力的新方法。
2.通過高分子間的分子復(fù)合可以提高聚合物體系的內(nèi)聚能，使所形成涂層材料的力學(xué)性能和耐水性能均明顯改善。
3.本發(fā)明方法簡單，成本低，易實(shí)現(xiàn)。
四

圖1為聚合物體系PA1、PB1及不同復(fù)合比復(fù)合體系PA1/PB1的表面張力測(cè)試結(jié)果圖。
圖2為不同濃度下，聚合物體系PA2、PB2及不同復(fù)合比復(fù)合體系PA2/PB2表面張力測(cè)試結(jié)果圖。
圖3為聚合物體系PA1、PB1及不同復(fù)合比復(fù)合體系PA1/PB1所形成涂層的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果圖。
圖4為聚合物體系PA1、PB1及不同復(fù)合比復(fù)合體系PA1/PB1所形成涂層的耐水性能測(cè)試結(jié)果圖。sample1和sample2分別代表由聚合物體系PA1和PB1所形成的涂層；sample3和sample4分別代表由復(fù)合比為4∶6和2∶8的復(fù)合體系所形成的涂層。
五具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)驗(yàn)例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例11)化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的組成聚合物的制備(1)含氫質(zhì)子供體聚合物的制備a按重量份稱取十二烷基苯磺酸8克，八甲基環(huán)四硅氧烷10克，乙烯基三乙氧基硅烷2克和去離子水67克加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三頸瓶中，在溫度75℃反應(yīng)10小時(shí)，然后降至室溫，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝5-6，出料，獲得聚二甲基硅氧烷種子聚合物體系PDMS，再按重量份稱取PDMS45克，去離子水12克，甲基丙烯酸甲酯3克、丙烯酸丁酯2克、甲基丙烯酸3克，加入同前的設(shè)備中，在溫度40℃溶脹0.5小時(shí)后，升溫至75℃，然后滴加由甲基丙烯酸甲酯5克、丙烯酸丁酯10克和甲基丙烯酸2克組成的混合單體和濃度為1.5wt％過硫酸鉀溶液10克，加入濃度為1.5wt％碳酸氫鈉溶液8克，反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA1。
b按重量份稱取甲基丙烯酸10克，過硫酸鉀0.2克，去離子水90克，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至75℃，反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA2。
(2)含氫質(zhì)子受體聚合物的制備a按重量份稱取上述(1)所制得的PDMS45克，去離子水12克，醋酸乙烯酯5克和丙烯酸丁酯3克，加入同前的設(shè)備中，在溫度40℃溶脹0.5小時(shí)后，升溫至75℃，然后滴加由醋酸乙烯酯9克和丙烯酸丁酯8克組成的混合單體和濃度為1.5wt％過硫酸鉀溶液10克，加入濃度為1.5wt％碳酸氫鈉溶液8克，反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB1。
b按重量份稱取乙烯基吡咯烷酮70克，過硫酸鉀0.3克，去離子水30克，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至75℃，反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB2。
2)聚合物復(fù)合體系的制備(1)將PA110-90份和PB190-10份逐漸加入到帶有攪拌器的三頸瓶中，攪拌均勻，制得聚合物復(fù)合體系PA1/PB1。靜置三天，室溫下，用K10ST數(shù)字式表面張力儀測(cè)試復(fù)合體系的表面張力。
(2)將PA2、PB2分別配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并將相同濃度的PA2和PB2按1∶9-9∶1的體積比充分混合，制得聚合物復(fù)合體系PA2/PB2。靜置三天，室溫下，用JzhY1-180表面張力儀測(cè)試復(fù)合體系的表面張力。
實(shí)施例21)化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的組成聚合物的制備(1)含氫質(zhì)子供體聚合物的制備a稱取十二烷基苯磺酸5克，八甲基環(huán)四硅氧烷17克，乙烯基三甲氧基硅烷3克和去離子水75克加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三頸瓶中，在溫度80℃反應(yīng)8小時(shí)，然后降至室溫，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝5-6，出料，獲得聚二甲基硅氧烷種子聚合物體系PDMS，再按重量份稱取PDMS31克，去離子水16克，甲基丙烯酸甲酯3克、丙烯酸丁酯5克和甲基丙烯酸2克至同前的設(shè)備中，在溫度45℃溶脹1小時(shí)后，升溫至80℃，然后滴加由甲基丙烯酸甲酯8克、丙烯酸丁酯10克和甲基丙烯酸3克組成的混合單體和濃度為1wt％過硫酸銨溶液13克，加入2.5wt％碳酸氫鈉溶液9克，反應(yīng)4小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA1。
b稱取甲基丙烯酸13克，過硫酸銨0.3克，去離子水87克，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)4小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA2。
(2)含氫質(zhì)子受體聚合物的制備a稱取(1)所制得的PDMS 31克，去離子水16克，醋酸乙烯酯6克和丙烯酸丁酯4克，加入同前的設(shè)備中，在45℃溶脹1小時(shí)后，升溫至80℃，然后滴加由醋酸乙烯酯11克和丙烯酸丁酯10克組成的混合單體和1wt％過硫酸銨溶液13克，加入2.5wt％碳酸氫鈉溶液9克，反應(yīng)4小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB1。
b稱取乙烯基吡咯烷酮75克，過硫酸銨0.4克，去離子水25克，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)4小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB2。
2)聚合物復(fù)合體系的制備(1)將PA110-90份和PB190-10份逐漸加入到帶有攪拌器的三頸瓶中，攪拌均勻，制得聚合物復(fù)合體系PA1/PB1。靜置三天，室溫下，用K10ST數(shù)字式表面張力儀測(cè)試復(fù)合體系的表面張力。
(2)將PA2、PB2分別配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并將相同濃度的PA2和PB2按1∶9-9∶1的體積比充分混合，制得聚合物復(fù)合體系PA2/PB2。靜置三天，室溫下，用JzhY1-180表面張力儀測(cè)試復(fù)合體系的表面張力。
實(shí)施例31)化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的組成聚合物的制備(1)含氫質(zhì)子供體聚合物的制備a稱取十二烷基苯磺酸10克，八甲基環(huán)四硅氧烷25克，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5克和去離子水60克加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三頸瓶中，在溫度85℃反應(yīng)5小時(shí)，然后降至室溫，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝5-6，出料，獲得聚二甲基硅氧烷種子聚合物體系PDMS，再按重量份稱取PDMS20克，去離子水20克，甲基丙烯酸甲酯6克、丙烯酸丁酯4克和甲基丙烯酸1克至同前的設(shè)備中，在溫度50℃溶脹0.75小時(shí)，升溫至85℃，然后滴加由甲基丙烯酸甲酯8克、丙烯酸丁酯10克和甲基丙烯酸5克組成的混合單體和濃度為2wt％過硫酸鈉溶液14克，加入濃度為2wt％碳酸氫鈉溶液10克，反應(yīng)5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA1。
b稱取甲基丙烯酸15克，過硫酸鈉0.5克，去離子水85克，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至85℃，反應(yīng)5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA2。
(2)含氫質(zhì)子受體聚合物的制備a稱取上述(1)所制得的PDMS 20克，去離子水20克，醋酸乙烯酯7克和丙烯酸丁酯4克，加入同前的設(shè)備中，在溫度50℃溶脹0.75小時(shí)，升溫至70℃，然后滴加由醋酸乙烯酯13克和丙烯酸丁酯12克組成的混合單體和濃度為2wt％過硫酸鈉溶液14克，加入濃度為2wt％碳酸氫鈉溶液10克，反應(yīng)5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB1。
b稱取乙烯基吡咯烷酮80克，過硫酸鈉0.5克，去離子水20克，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至75℃，反應(yīng)5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB2。
2)聚合物復(fù)合體系的制備(1)將PA110-90份和PB190-10份逐漸加入到帶有攪拌器的三頸瓶中，攪拌均勻，制得聚合物復(fù)合體系PA1/PB1。靜置三天，室溫下，用K10ST數(shù)字式表面張力儀測(cè)試復(fù)合體系的表面張力。
(2)將PA2、PB2分別配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并將相同濃度的PA2和PB2按1∶9-9∶1的體積比充分混合，制得聚合物復(fù)合體系PA2/PB2。靜置三天，室溫下，用JzhY1-180表面張力儀測(cè)試復(fù)合體系的表面張力。
權(quán)利要求
1.一種降低聚合物體系表面張力的方法，其特征在于1)化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的組成聚合物的制備(1)含氫質(zhì)子供體聚合物的制備a按重量份稱取十二烷基苯磺酸5-12份，八甲基環(huán)四硅氧烷10-30份，偶聯(lián)劑1-5份和去離子水53-84份加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三頸瓶中，在溫度70-90℃反應(yīng)5-10小時(shí)，然后降至室溫，用堿液調(diào)節(jié)pH＝5-6，出料，獲得聚二甲基硅氧烷種子聚合物體系PDMS，再按重量份稱取PDMS 15-50份，去離子水10-20份，丙烯酸酯類單體5-10份和丙烯酸類單體1-3份至同前的設(shè)備中，在溫度30-50℃溶脹0.5-1小時(shí)，升溫至70-90℃，然后滴加由丙烯酸酯類單體15-20份和丙烯酸類單體1-7份組成的混合單體和濃度為0.5-2.5wt％的過硫酸鹽溶液10-15份，加入濃度為1.5-2.5wt％碳酸氫鈉溶液8-10份，反應(yīng)3-5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA1，b按重量份稱取丙烯酸類單體10-15份，過硫酸鹽0.1-0.5份，去離子水85-90份，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至70-90℃，反應(yīng)2-5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子供體的聚合物體系PA2，(2)含氫質(zhì)子受體聚合物的制備a按重量份稱取上述(1)所制得的PDMS 15-50份，去離子水10-20份，醋酸乙烯酯4-8份和丙烯酸酯類單體2-5份，加入同前的設(shè)備中，在溫度30-50℃溶脹0.5-1小時(shí)，升溫至70-80℃，然后滴加醋酸乙烯酯8-15份和丙烯酸酯類單體8-12份組成的混合單體和濃度為0.5-2.5wt％過硫酸鹽溶液10-15份，加入濃度為1.5-2.5wt％碳酸氫鈉溶液8-10份，反應(yīng)3-5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB1，b按重量份稱取乙烯基吡咯烷酮60-80份，過硫酸鹽0.1-0.5份，去離子水20-40份，加入到同前的設(shè)備中，攪拌升溫至60-80℃，反應(yīng)2-5小時(shí)，降至室溫出料，獲得含氫質(zhì)子受體的聚合物體系PB2，2)聚合物復(fù)合體系的制備(1)將PA110-90份和PB190-10份逐漸加入到帶有攪拌器的三頸瓶中，攪拌均勻，制得聚合物復(fù)合體系PA1/PB1，(2)將PA2、PB2分別配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并將相同濃度的PA2和PB2按1∶9-9∶1體積比分別混合，制得聚合物復(fù)合體系PA2/PB2。
2.如權(quán)利要求1所述降低聚合物體系表面張力的方法，其特征在于偶聯(lián)劑為CH2＝C(R1)-R2-Si-(O-R3)3，其中，R1＝H、-CH3或-CH2CH3，R2＝O、-COO(CH2)3-，R3＝-CH3，-CH2CH3。
3.如權(quán)利要求1所述降低聚合物體系表面張力的方法，其特征在于丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯單體中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述降低聚合物體系表面張力的方法，其特征在于丙烯酸類單體為甲基丙烯酸或者丙烯酸。
全文摘要
一種降低聚合物體系表面張力的方法，其特點(diǎn)是制備含氫質(zhì)子供體聚合物和制備含氫質(zhì)子受體聚合物，然后制備聚合物復(fù)合體系，通過兩種或多種化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的高分子鏈上官能團(tuán)間相互作用，降低聚合物體系的表面張力。
文檔編號(hào)C08L33/04GK1544521SQ20031011089
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月10日
發(fā)明者淡宜, 楊明嬌, 陳山玉, 劉舒揚(yáng), 淡 宜 申請(qǐng)人:四川大學(xué)