專利名稱：含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽、制造方法及其用途。具體地說，涉及一類具有廣譜抗菌性、拒水拒油性和易去污性等多功能含氟季銨鹽、制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
自1935年Domark發(fā)現(xiàn)氯化芐叉毒芹具有強(qiáng)烈的滅微生物活性，由此開辟了陽離子表面活性劑用作抗菌劑的研究領(lǐng)域以來，季銨鹽類陽離子抗菌劑因具有高效、快速、廣譜、低毒、低刺激、易生物降解，且與其它表面活性劑配伍性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、油田開采、水處理、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)及日常生活等眾多領(lǐng)域(陳擁軍等，石油煉制與化工，1997，28(1)，56)。另一方面，由于氟碳鏈既疏水又疏油，和氟碳鏈之間很弱的相互作用使氟碳表面活性劑在水中呈現(xiàn)很高的表面活性，即非常低的表面張力。很多不同結(jié)構(gòu)的氟碳表面活性劑在很低的濃度的水溶液中的表面張力可達(dá)15～16mN/m。這是其他任何非氟表面活性劑所不能達(dá)到的表面活性。因其上述的這些優(yōu)點(diǎn)，氟碳表面活性劑廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、石油、紡織、玻璃材料等領(lǐng)域，賦予材料低的表面能，降低表面張力，起到拒水拒油抗污等功效(曾毓華，氟碳表面活性劑，化學(xué)工業(yè)出版社，2001，158)。但是在一些特定領(lǐng)域，僅僅賦予材料抗菌性能或拒水拒油性能是不夠的，有時(shí)對(duì)所使用的材料在拒水拒油抗污和抗菌性能方面都有較嚴(yán)格要求。比如說，醫(yī)務(wù)人員在手術(shù)室中身著保護(hù)服，防止細(xì)菌從病人身上感染到醫(yī)務(wù)人員身上，同時(shí)醫(yī)務(wù)人員在外科手術(shù)過程中可能接觸血液或隱含有血液攜帶的病原體的體液。因此，醫(yī)用服和病人蓋簾應(yīng)該具備拒液性能和抗菌性能。目前，一般是通過抗菌和拒水拒油抗污兩種整理劑分別對(duì)材料進(jìn)行改性整理，以獲得具備拒液和抗菌兩種性能的材料。這樣大大提高了產(chǎn)品的成本，而且會(huì)帶來整理劑之間的兼容性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述技術(shù)所存在的缺點(diǎn)，提供一類同時(shí)具有廣譜抗菌性和拒水拒油抗污性能優(yōu)良的含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽。
本發(fā)明需要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述各種特性都優(yōu)良的多功能季銨鹽的制造方法。
本發(fā)明需要解決的再一個(gè)技術(shù)問題是提供上述各種特性都優(yōu)良的含氟鏈結(jié)構(gòu)多功能季銨鹽的作為表面改性試劑，特別是用于紡織行業(yè)中織物的多功能整理助劑的應(yīng)用。
本發(fā)明含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽為具有如下結(jié)構(gòu)通式之一的化合物通式1含氟鏈和二烯丙基結(jié)構(gòu)季銨鹽 其中，n＝2～10；Y包括烷鏈、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、烯基或炔基等的鏈段；優(yōu)選的Y為烷鏈、含醚基、酯基的鏈段；X包括Cl、Br或I；R包括C1～C18的烷基、含取代基或不含取代基的芳香族基團(tuán)或三甲氧基烷基硅烷中的一種，三甲氧基烷基硅烷結(jié)構(gòu)通式為
(MO)3Si(CH2)r，r＝1～8，優(yōu)選的M為甲基或乙基；優(yōu)選的R為甲基、三甲氧基丙基硅烷基。
有文獻(xiàn)報(bào)道，在N原子上，不飽和的烷鏈的引入會(huì)大大提高其季銨鹽的抗菌活性。
通式2含氟鏈和雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽其中，n＝2～10；R-ArN+-Y-(CF2)nFX-ArN+代表咪唑、吡啶等含氮雜環(huán)；R代表C1～C18的烷鏈或含取代基或不含取代基的芳香族基團(tuán)或三甲氧基烷基硅烷，三甲氧基烷基硅烷結(jié)構(gòu)通式為(MO)3Si(CH2)r，r＝3-8；M同上；優(yōu)選的R為三甲氧基丙基硅烷基或三甲氧基乙基硅烷基；Y代表烷鏈、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、烯基或炔基等鏈段；優(yōu)選的Y為烷鏈、含醚基、酯基的鏈段；X代表Cl、Br、I。
優(yōu)選的含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽包括 本發(fā)明的含氟鏈和二烯丙基結(jié)構(gòu)的季銨鹽的制備方法包括如下步驟(1)將對(duì)甲基苯磺酸酯化合物1在含有K2CO3的溶劑中與二烯丙基胺進(jìn)行N烷基化反應(yīng)，回流反應(yīng)15～30h，優(yōu)選24h，得到重要的含二烯丙基結(jié)構(gòu)的叔胺中間體2；所說的溶劑應(yīng)選擇介電常數(shù)較大的溶劑，優(yōu)選乙腈或硝基甲烷，其反應(yīng)產(chǎn)率較高。
所說的對(duì)甲基苯磺酸酯化合物1可采用文獻(xiàn)(J.Org.Chem.64(1999)4969)公開的方法進(jìn)行制備。
(2)中間體2與鹵代烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)，即獲得通式1的含氟鏈和二烯丙基結(jié)構(gòu)季銨鹽。反應(yīng)時(shí)間為2～96小時(shí)，反應(yīng)溫度為25～90℃；溶劑選擇介電常數(shù)較大的，優(yōu)選的溶劑是硝基甲烷、乙腈等。
其反應(yīng)通式為 R、X、Y、n同上所述。
本發(fā)明的含氟鏈和雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽的制備方法包括如下步驟(1)先采用文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.12(2002)1355-1362)公開的方法合成含氮雜環(huán)的化合物3和4。
(2)將步驟(1)的產(chǎn)物含氮雜環(huán)化合物，再與含氟鹵代烴在溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～95℃，反應(yīng)時(shí)間為2～96小時(shí)，即獲得本發(fā)明的含氟鏈和雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽，溶劑選擇介電常數(shù)較大的，優(yōu)選的溶劑是硝基甲烷、乙腈等。
其反應(yīng)通式為
R、X、Y、n、ArN+同上所述。
本發(fā)明的含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽可用于織物處理劑，以制備同時(shí)具有拒液性能和抗菌性能的織物，處理方法與(有機(jī)硅材料與應(yīng)用5(1999)19-22)文獻(xiàn)公開的方法類似，本發(fā)明不再贅述。
采用如下的方法對(duì)本發(fā)明的季銨鹽處理后的織物整理后的棉織物的性能測(cè)試，結(jié)果表明，同時(shí)具備優(yōu)異的拒液性能和抗菌性能，僅需一種整理劑即可賦予織物多種性能，節(jié)約了成本，避免了采用多種整理劑和添加劑所帶來的相容性問題，整理劑所提供的優(yōu)異拒液和抗菌性能使得其在一些特定領(lǐng)域(如醫(yī)院用紡織品)有較大的開發(fā)潛力。
拒水性能測(cè)試采用AATCC22-1985法。
拒油測(cè)試方法采用AATCC118-1983法耐水洗性水洗方法采用AATCC124-1984法抗菌性能測(cè)試試驗(yàn)菌種使用金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和大腸桿菌(8099)；抗菌試驗(yàn)方法采用菌數(shù)測(cè)定法(AATCC100-1988)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1先按文獻(xiàn)(J.Org.Chem.64(1999)4969)公開方法合成含氟含氟對(duì)甲苯磺酸酯(F(CF2)8CH2CH2CH2OTs)。取其6.996g(11.1mmol)和二烯丙基胺1.451g(14.9mmol)和K2CO32.538g(18.4mmol)加到35ml乙腈中，回流攪拌24h。TLC跟蹤，原料大部分反應(yīng)，停止反應(yīng)。將固體過濾，旋干濾液中溶劑，殘余物用硅膠柱層析，以石油醚∶乙酸乙酯(20∶1)得到一無色透明液體4.14g(產(chǎn)率67％)其相關(guān)數(shù)據(jù)如下1HNMR(300MHz，CDCl3)δ 1.75(m，2H)，2.08(m，2H)，2.50(t，J＝6.9Hz，2H)，3.09(d，J＝6.9Hz，4H)，5.16(m，4H)，5.84(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-80.75(t，J＝9.9Hz 3F)，-114.16(m，2F)，-121.99--121.94(m，6F)，-122.76(s，2F)，-123.46(s，2F)，-126.12(s，2F)；IR(thinfilm)3084，2984，2812，1645，1243，1209，1152，1114，997，923，705，656cm-1；MS m/z 557(3)，530(6)，110(100)，69(11)，41(51).元素分析(W％)分子式為C17H16F17N的化合物4理論元素(W％)為C，36.64；H，2.89；N，2.51.進(jìn)行元素分析，實(shí)際結(jié)果如下C，36.57；H，3.10；N，2.67％.
上步所得到的含氟鏈二烯丙基叔胺1.382g(2.48mmol)與碘甲烷1.075g(7.60mmol)放置于單口瓶中，加入3ml無水乙腈，在60℃下反應(yīng)24h。TLC跟蹤原料消失。抽干溶劑得一紅棕色粘稠狀物體，用無水乙醚洗滌(5ml×6)后，抽干乙醚，攪碎得一淡黃色粉末1.547g(產(chǎn)率89％)。其相關(guān)數(shù)據(jù)如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.18-2.40(m，4H)，3.34(s，3H)，3.71(t，J＝7.2Hz 2H)，4.30(d，J＝6.9Hz 4H)，5.83(m，4H)，6.03(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-79.90(t，J＝9.9Hz 3F)，-112.64(m，2F)，-120.78--121.08(m，6F)，-121.90(s，2F)，-122.31(s，2F)，-125.32(s，2F)；IR(KBr)3005，2974，1478，1253，1204，1153，1116，954，887，703，657cm-1；MS m/z 531(3M+-I-C3H5)，504(7)，168(5)，127(3)，110(5)，84(100)，41(31)，69(9)；元素分析(W％)分子式為C18H19F17NI化合物理論元素(W％)為C，30.92；H，2.74；N，2.00.進(jìn)行元素分析，實(shí)際結(jié)果如下C，31.17；H，2.74；N，1.84％.
含三甲氧基硅烷類含氟鏈二烯丙基季銨鹽是由含氟鏈二烯丙基叔胺0.487g(0.874mmol)和三甲氧基(1-碘丙基)硅烷((CH3O)3SiCH2CH2CH2I)0.485g(1.67mmol)放置于單口瓶中，加入2ml乙腈，在60℃下反應(yīng)24h。TLC跟蹤發(fā)現(xiàn)大部分原料反應(yīng)完全。抽干溶劑得一紅棕色粘稠狀物體，用無水乙醚洗滌(5ml×6)后，抽干乙醚，攪碎得一淡黃色粉末0.488g(產(chǎn)率65％)。其相關(guān)數(shù)據(jù)如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.611(m，2H)，1.88(m，2H)，2.18-2.40(m，4H)，3.57(s，9H)，3.68(t，J＝7.2Hz 2H)，4.18(d，J＝6.9Hz 4H)，5.83(m，4H)，6.03(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-80.11(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.55(m，2F)，-121.6—-122.07(m，6F)，-123.90(s，2F)，-124.51(s，2F)，-125.32(s，2F)；IR(KBr)3018，2984，1614，1323，1209，1155，1101，966，894，718，668cm-1；MSm/z 720(66 M+-I)，516(11)，168(2)，127(4)，110(10)，84(100)，41(70)，69(9)；元素分析(W％)分子式為C23H31F17NO3SiI的化合物理論元素(W％)為C，32.60；H，3.69；N，1.65.進(jìn)行元素分析，實(shí)際結(jié)果如下C，32.18；H，3.21；N，1.39％.
將上述含碘離子的季銨鹽溶于水中，加入兩倍量的強(qiáng)堿型氯離子陰離子樹脂，室溫?cái)嚢?，過濾，凍干法去除水，即得到含氯離子結(jié)構(gòu)相同的季銨鹽。
實(shí)施例2按文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.12(2002)1355-1362)公開的方法合成含氮 雜環(huán)化合物3和4。
含氟鏈和咪唑環(huán)季銨鹽的合成是將化合物32.310g(10.0mmol)和1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟癸烷(F(CF2)8CH2CH2I)5.865g(10.2mmol)放于50ml單口瓶中，加入10ml無水乙腈，在80℃下反應(yīng)24h。TLC跟蹤發(fā)現(xiàn)大部分原料反應(yīng)完全。抽干溶劑得一黃色粘稠狀物體，用無水乙醚洗滌(10ml×4)后，抽干乙醚，得到一淡黃色固體7.412g(產(chǎn)率92％)其相關(guān)數(shù)據(jù)如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.40-0.48(m，2H)，1.67-1.82(m，2H)，2.81(m，2H)，3.40(s，9H)，3.80(t，J＝7.0Hz，2H)，4.50(t，2H)，7.36(s，1H)，7.45(s，1H)，8.48(s，1H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-81.41(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.85(m，2F)，-121.91—-122.37(m，6F)，-123.75(s，2F)，-124.59(s，2F)，-125.42(s，2F)；MSm/z677(M+-I，100％)；分子式為C19H23F17N2O3SiI的化合物理論元素(W％)為C，28.34；H，2.88；N，3.48.進(jìn)行元素分析，實(shí)際結(jié)果如下C，28.55；H，3.18；N，3.82％.
含氟鏈和吡啶環(huán)的季銨鹽的合成是將化合物42.440g(10.75mmol)和1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟癸烷(F(CF2)8CH2CH2I)6.011g(10.47mmol)放于50ml單口瓶中，加入15ml無水乙腈，在80℃下反應(yīng)24h。TLC跟蹤發(fā)現(xiàn)大部分原料反應(yīng)完全。抽干溶劑得一黃色粘稠狀物體，用無水乙醚洗滌(15ml×6)后，抽干乙醚，得到一淡黃色固體7.633g(產(chǎn)率91％)其相關(guān)數(shù)據(jù)如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.86-0.95(m，2H)，2.60-2.68(m，2H)，2.82(m，2H)，3.40(s，9H)，4.50(t，2H)，7.04-7.07(m，2H)，8.39-8.42(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-81.01(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.65(m，2F)，-121.83--122.29(m，6F)，-123.68(s，2F)，-124.47(s，2F)，-125.38(s，2F)；MS m/z675(M+-I，100％)；分子式為C20H22F17NO3SiI的化合物理論元素(W％)為C，29.94；H，2.76；N，1.75.進(jìn)行元素分析，實(shí)際結(jié)果如下C，30.22；H，2.88；N，1.69％.
實(shí)施例3將實(shí)施例1制備獲得的合成的季銨鹽用于織物的功能整理，步驟如下將季銨鹽配成1％的水溶液，再加入0.1％滲透劑JFC，將織物二浸二軋(帶液率80％)，預(yù)烘(105℃，2分鐘)，焙烘(130℃，4分鐘)，水洗，烘干。整理后的棉織物的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
測(cè)試結(jié)果如下表1所示表1

從表1中可知，整理過的棉織物不僅具有良好的拒水拒油性能，而且具有出色的抗菌性能。在水洗100次后性能下降非常少，說明具有非常好的耐久性。由于硅氧鍵的強(qiáng)反應(yīng)性，使得該整理劑可以對(duì)多種材料進(jìn)行改性。
實(shí)施例4季銨鹽抗菌活性測(cè)定對(duì)實(shí)施例2的季銨鹽抗菌效果進(jìn)行測(cè)定。選定MIC(最小抑菌濃度μg/ml)值反映抗菌效果的大小，并選用工業(yè)上常用的消毒劑度米芬(化學(xué)名為十二烷基二甲基乙苯氧乙基溴化銨)為參照。
實(shí)驗(yàn)方法參照中華人民共和國衛(wèi)生部頒布的《消毒技術(shù)規(guī)范2002版》中最小抑菌濃度測(cè)定試驗(yàn)(營養(yǎng)肉湯稀釋法)。將不同濃度的抑菌劑混合溶解于營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基中，然后接種細(xì)菌，通過細(xì)菌生長(zhǎng)與否，確定抗菌劑抑制受試菌生長(zhǎng)的最低濃度，即最小抑菌濃度(MinimalInhibitory Concentration，MIC).
實(shí)驗(yàn)選用的受試菌為大腸桿菌(8099)(革蘭氏陰性菌)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538)(革蘭氏陽性菌)選定待測(cè)抗菌劑結(jié)構(gòu)如下所示

抗菌測(cè)試結(jié)果如表2所示表2


權(quán)利要求
1.一種含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽，其特征在于，為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物R-ArN+-Y-(CF2)nFX-其中，n＝2～10；Y包括烷鏈、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、烯基或炔基的鏈段；X包括Cl、Br或I；R包括C1～C18的烷基、含取代基或不含取代基的芳香族基團(tuán)或三甲氧基烷基硅烷中的一種，三甲氧基烷基硅烷結(jié)構(gòu)通式為(MO)3Si(CH2)r，r＝1～8，M為甲基或乙基；ArN+代表咪唑或吡啶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽，其特征在于，R為甲基、三甲氧基丙基硅烷基或三甲氧基乙基硅烷基，Y為烷鏈、含醚基、酯基的鏈段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽，其特征在于，含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽為 或 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟含氮雜環(huán)化合物與含氟鹵代烴在溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～95℃，反應(yīng)時(shí)間為2～96小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽的制備方法，其特征在于，溶劑是硝基甲烷或乙腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽的應(yīng)用，其特征在于，用于制備同時(shí)具有拒液性能和抗菌性能的織物的處理劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽制造方法及其用途。采用本發(fā)明的季銨鹽處理后的織物整理后的棉織物同時(shí)具備優(yōu)異的拒液性能和抗菌性能。通過一種整理劑即可賦予織物多種性能，避免了使用多種整理劑帶來的復(fù)配和兼容性問題，而且整理工藝簡(jiǎn)單。整理劑所提供的優(yōu)異拒液和抗菌性能使得其在一些特定領(lǐng)域(如醫(yī)院用紡織品)有較大的開發(fā)潛力。本發(fā)明含氟鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽為具有如上結(jié)構(gòu)通式之一的化合物。
文檔編號(hào)C07C209/00GK1616410SQ20041008500
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者卿鳳翎, 邵徽 申請(qǐng)人:東華大學(xué)