一種Ce-LiX高性能氧氣吸附材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ce-LiX高性能氧氣吸附材料及其制備方法。本發(fā)明該Ce-LiX材料由低硅鋁比X沸石經(jīng)鈰離子水熱反應(yīng)改性制得，其硅鋁比為1.0～1.2，比表面積為400～700m2/g，氧吸附量為10.0～15.0ml/g。本發(fā)明所述一種Ce-LiX高性能氧氣吸附材料的制備方法是，首先對(duì)低硅鋁比X沸石LSX進(jìn)行預(yù)處理，然后采用鋰離子、鈰離子在水熱反應(yīng)條件下依次對(duì)LSX進(jìn)行離子交換反應(yīng)，最后經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、活化即獲得Ce-LiX氧氣吸附沸石材料。本發(fā)明提供的含鈰低硅鋁比X沸石材料Ce-LiX的制備過程簡(jiǎn)單，氧氣吸附性能優(yōu)異，可以充分利用現(xiàn)有的沸石分子篩生產(chǎn)設(shè)備和工藝，成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，適用范圍廣。
【專利說明】—種Ce-LiX高性能氧氣吸附材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能分離材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有高性能氧氣吸附功能的Ce-LiX沸石材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧氣是人類賴以生存的基礎(chǔ)，并作為一種重要的化工原料廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、漁業(yè)養(yǎng)殖、隧道施工、高原作業(yè)、鋼鐵冶煉、有色冶金、石油化工、環(huán)境保護(hù)等方面。目前，氧氣主要采用深冷空分法制備，然而該方法工藝復(fù)雜、設(shè)備占地大、投資高、環(huán)境要求嚴(yán)格、耗時(shí)長(zhǎng)，不適于產(chǎn)氧規(guī)模小、現(xiàn)場(chǎng)快速機(jī)動(dòng)制備氧氣。變壓吸附(Pressure SwingAdsorption,PSA)空分制氧技術(shù)始于20世紀(jì)60年代,具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資少、能耗低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，正得到國(guó)內(nèi)外越來越多的關(guān)注。
[0003]變壓吸附法是根據(jù)空氣物理成分的特點(diǎn)，基于吸附劑對(duì)混合氣體中各組分的選擇吸附性，通過壓力的變化使混合氣體在吸附劑中吸附和脫附交替進(jìn)行的循環(huán)過程，從而使混合氣體分離以制取所需氣體。變壓吸附法制氧成本低，生產(chǎn)流程較簡(jiǎn)單，常溫運(yùn)行，整個(gè)生產(chǎn)過程無污染，且可完全實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但所制備氧氣純度受吸附劑吸附能力的影響較大，吸附劑吸附性能的高低在很大程度上決定了變壓吸附工藝制備的氧氣濃度的高低，因此開發(fā)高效吸附劑是變壓吸附空氣分離技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
[0004]目前，國(guó)內(nèi)外研究最多的吸附劑主要為氮?dú)馕讲牧?，代表性的有CaA、CaX、NaX,LiX等，其分離原理是基于吸附劑對(duì)空氣中氮、氧的選擇性吸附，利用氮?dú)夂脱鯕獾奈搅?、吸附速度、吸附力的差異，以及吸附量隨壓力變化的特性，加壓吸附、降壓解吸，從而實(shí)現(xiàn)氮氧分離。但是，這些吸附材料對(duì)空氣中的氧氣和氬氣的吸附等溫線幾乎相同，導(dǎo)致其對(duì)氧氣和氬氣基本無選擇性，即使所有氮?dú)饩环惺剑蛛x出的富氧產(chǎn)品氣中也含有約5%的氬氣，從而使得采用氮吸附劑的變壓吸附法很難產(chǎn)生濃度大于95%的氧氣。
[0005]為此，近年來人們逐漸將研究重點(diǎn)放在提高吸附材料對(duì)于氧氣的吸附能力上，通過改變分離吸附方式，采用氧吸附劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氮吸附劑來制備高純度氧氣。美國(guó)專利USPatent 339872報(bào)道了一種能夠?qū)⒀鯕鈴臍怏w混合物中分離出的氧選擇性吸附劑，具有較高的選擇性、吸附容量和較快的吸收速率。該吸附劑在高表面積的基體上負(fù)載一種均勻地相互隔開過渡元素配合物，氧吸附容量大于0.3mmol/g,氧吸收速率大于0.3mmol/g,應(yīng)用于變壓吸附工藝可制備純度大于99%的氧氣。但是這類過渡元素吸附劑難以制造，成本高昂，同時(shí)對(duì)氣體中的微量雜質(zhì)比較敏感，實(shí)際應(yīng)用困難。
[0006]中國(guó)專利ZL200710121786.2介紹了一種制備鋰型低硅鋁X型沸石分子篩的離子交換方法，通過鋰離子水溶液交換，使鈉型低硅鋁X型沸石分子篩(Na-LSX)具有一定的鋰離子交換度，然后利用固相交換法得到鋰型低硅鋁X型沸石分子篩(L1-LSX)，該材料還是屬于X型沸石分子篩，氧氣吸附性能較差。中國(guó)專利ZL 201010023049.0報(bào)道了一種X型沸石分離材料，是由鈉X型硅鋁酸鹽晶體為骨架經(jīng)改良而制得，鈉X型硅鋁酸鹽硅鋁比較高，改性后的材料其氧吸附容量較低。中國(guó)專利ZL 201110305323.8介紹了一種Li改性X分子篩及其制備方法，將X分子篩原粉先與銨鹽交換，然后采用浸潰方法將鋰鹽溶液浸潰到分子篩上去，再干燥、焙燒得到Li改性X分子篩(LiX)，該材料也是屬于X型沸石分子篩，沒有進(jìn)行鈰改性，對(duì)氧氣的吸附性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有氧氣吸附材料制備技術(shù)方面的不足，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，不產(chǎn)生污染，氧氣吸附性能好的沸石材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明一種Ce-LiX高性能氧氣吸附材料,其特征在于,該Ce-LiX材料由低娃招比X沸石經(jīng)鈰離子水熱反應(yīng)改性制得，其硅鋁比為1.0~1.2，比表面積為400~700m2/g，氧吸附量為10.0~15.0ml/g。
[0009]本發(fā)明所述一種Ce-LiX高性能氧氣吸附材料的制備方法是，首先對(duì)低硅鋁比X沸石LSX進(jìn)行預(yù)處理，然后采用鋰離子、鈰離子在水熱反應(yīng)條件下依次對(duì)LSX進(jìn)行離子交換反應(yīng)，最后經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、活化即獲得Ce-LiX氧氣吸附沸石材料；
具體步驟如下:
1)預(yù)處理:將低硅鋁比X沸石LSX放入真空干燥箱，在120~200°C溫度下活化4h，或在摩爾濃度為0.1 ~lmol/L的無機(jī)堿溶液中進(jìn)行活化處理，然后烘干，置于干燥器中備用；
2)經(jīng)過上述步驟I)預(yù)處理的LSX按固液比:1:12.5~1:50g/ml，與摩爾濃度為0.01~lmol/L鋰鹽化合物的水溶液混合，并置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在25~100°C溫度下反應(yīng)2~10h，反應(yīng)結(jié)束后將樣品抽濾、去離子水洗滌、干燥；
3)經(jīng)過上述步驟2)烘干后的樣品按:固液比1:12.5~1:5(^/!111，與摩爾濃度為
0.01~2mol/L鈰鹽化合物的水溶液混合，并置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在25~100°C溫度下反應(yīng)2~10h，反應(yīng)結(jié)束后將樣品抽濾、去離子水洗滌、干燥；
4)經(jīng)過上述步驟3)烘干后的樣品放入馬弗爐中，在340~450°C溫度下活化，升溫過程中需控制升溫速率，具體的升溫速率為3~5°C /min，先由室溫升至120°C，保溫lh，繼續(xù)升溫至220°C，保溫lh，最后升溫至350°C，保溫3h，冷卻后即獲得Ce-LiX氧氣吸附沸石材料。
[0010]所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
[0011]所述鋰鹽化合物為氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰或碳酸鋰。
[0012]所述鈰鹽化合物為氯化鈰、硝酸鈰或醋酸鈰。
[0013]本發(fā)明提供的含鈰低硅鋁比X沸石材料Ce-LiX的制備過程簡(jiǎn)單，氧氣吸附性能優(yōu)異，可以充分利用現(xiàn)有的沸石分子篩生產(chǎn)設(shè)備和工藝，成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，適用范圍廣。本發(fā)明的Ce-LiX材料對(duì)氧氣的吸附性顯著提高，可廣泛應(yīng)用于變壓吸附空氣分離制取高純度氧氣或者提純含氧混合氣體。
[0014]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD譜圖；
圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的FT-1R譜圖；
圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的SEM照片；圖4為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的氧氣吸附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
取低硅鋁比X沸石LSX 5g，放入真空干燥箱中，在120°C溫度下預(yù)處理2h，然后與濃度為0.5mol/L的氯化鋰溶液按固液比1:20 g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在75°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，過濾，用去離子水洗滌，將所得樣品在室溫下干燥，即可得到中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX。將中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX與濃度為0.05mol/L的氯化鈰溶液按固液比l:50g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在55°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h，過濾，用去離子水洗滌。將洗滌后的樣品在室溫下干燥，放入馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率首先升溫到120°C，保溫lh，然后升溫到220°C，保溫lh，最后升溫到3500C，保溫3h，冷卻后即獲得Ce-LiX沸石材料。
[0017]采用靜態(tài)容量法測(cè)定氧氣在上述Ce-LiX沸石材料中的吸附性能，在25 °C及760mmHg壓力下，氧氣吸附量為10.87ml/g,比表面積為440m2/g。圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的FT-1R譜圖；圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的SEM照片；圖4為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的氧氣吸附曲線。
[0018]實(shí)施例2
取低硅鋁比X沸石L SX 5g，放入真空干燥箱中，在180°C溫度下預(yù)處理2h，然后與濃度為0.4mol/L的氯化鋰溶液按固液比l:15g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在80°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3h，過濾，用去離子水洗滌，將所得樣品在室溫下干燥，即可得到中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX。將中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX與濃度為0.lmol/L的硝酸鈰溶液按固液比l:50g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在90°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h，過濾，用去離子水洗滌。將洗滌后的樣品在室溫下干燥，放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率首先升溫到120°C，保溫lh，然后升溫到220°C，保溫lh，最后以5°C /min的升溫速率升溫到350°C，保溫3h，冷卻后即獲得Ce-LiX沸石材料。
[0019]采用靜態(tài)容量法測(cè)定氧氣在上述Ce-LiX沸石材料中的氣體吸附性能，在25°C及760mmHg壓力下,氧氣吸附量為11.35ml/g,比表面積為480m2/g。
[0020]實(shí)施例3
取低硅鋁比X沸石LSX 4g，置于200ml、0.5mol/L的NaOH溶液中預(yù)處理2h后，抽濾、干燥，然后與濃度為0.3mol/L的硝酸鋰溶液按固液比1:30g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在75°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h，過濾，用去離子水洗滌，將所得樣品在室溫下干燥，即可得到中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX。將中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX與濃度為0.05mol/L的氯化鈰溶液按固液比l:30g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在80°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5h，過濾，用去離子水洗滌。將洗滌后的樣品在室溫下干燥，放入馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率首先升溫到120°C，保溫lh，然后升溫到220°C，保溫Ih,最后升溫到350°C，保溫3h，冷卻后即獲得Ce-LiX沸石材料。
[0021]采用靜態(tài)容量法測(cè)定氧氣在上述Ce-LiX沸石材料中的氣體吸附性能，在25°C及760mmHg壓力下,氧氣吸附量為12.77ml/g,比表面積為560m2/g。[0022]實(shí)施例4
取低硅鋁比X沸石LSX 5g，放入真空干燥箱中，在150°C溫度下預(yù)處理3h，然后與濃度為0.6mol/L的硫酸鋰溶液按固液比l:20g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在65°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，過濾，用去離子水洗滌，將所得樣品在室溫下干燥，即可得到中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX。將中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX與濃度為0.05mol/L的氯化鈰溶液按固液比l:40g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在40°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，過濾，用去離子水洗滌。將洗滌后的樣品在室溫下干燥，放入馬弗爐中，以4°C /min的升溫速率首先升溫到120°C，保溫lh，然后升溫到220°C，保溫lh，最后升溫到3500C，保溫3h，冷卻后即獲得Ce-LiX沸石材料。
[0023]采用靜態(tài)容量法測(cè)定氧氣在上述Ce-LiX沸石材料中的氣體吸附性能，在25°C及760mmHg壓力下,氧氣吸附量為10.21ml/g,比表面積為420m2/g。
[0024]實(shí)施例5
取低硅鋁比X沸石LSX 4g，置于300ml、0.4mol/L的NaOH溶液中預(yù)處理2h后，抽濾、干燥，然后與濃度為0.3mol/L的氯化鋰溶液按固液比1:20g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在60°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3h，過濾，用去離子水洗滌，將所得樣品在室溫下干燥，即可得到中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX。將中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX與濃度為0.lmol/L的氯化鈰溶液按固液比l:25g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在70°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h，過濾，用去離子水洗滌。將洗滌后的樣品在室溫下干燥，放入馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率首先升溫到120°C，保溫lh，然后升溫到220°C，保溫Ih,最后升溫到350°C，保溫3h，冷卻后即獲得Ce-LiX沸石材料。
[0025]采用靜態(tài)容量法測(cè)定氧氣在上述Ce-LiX沸石材料中的氣體吸附性能，在25°C及760mmHg壓力下,氧氣吸附量為13.45ml/g,比表面積為610m2/g。
[0026]實(shí)施例6
取低硅鋁比X沸石LSX 4g，置于400ml、0.5mol/L的KOH溶液中預(yù)處理Ih后，抽濾、干燥，然后與濃度為0.5mol/L的硫酸鋰溶液按固液比1:15g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在50°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h，過濾，用去離子水洗滌，將所得樣品在室溫下干燥，即可得到中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX。將中間產(chǎn)物L(fēng)1-LSX與濃度為0.25mol/L的硝酸鈰溶液按固液比l:25g/ml混合均勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在70°C溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3h，過濾，用去離子水洗滌。將洗滌后的樣品在室溫下干燥，放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率首先升溫到120°C，保溫lh，然后升溫到220°C，保溫Ih,最后升溫到350°C，保溫3h，冷卻后即獲得Ce-LiX沸石材料。
[0027]采用靜態(tài)容量法測(cè)定氧氣在上述Ce-LiX沸石材料中的氣體吸附性能，在25°C及760mmHg壓力下,氧氣吸附量為14.86ml/g,比表面積為685m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種Ce-LiX高性能氧氣吸附材料，其特征在于，該Ce-LiX材料由低硅鋁比X沸石經(jīng)鈰離子水熱反應(yīng)改性制得，其硅鋁比為1.0?1.2，比表面積為400?700m2/g，氧吸附量為10.0 ?15.0ml/go
2.—種Ce-LiX高性能氧氣吸附材料的制備方法，其特征是，首先對(duì)低硅鋁比X沸石LSX進(jìn)行預(yù)處理，然后采用鋰離子、鈰離子在水熱反應(yīng)條件下依次對(duì)LSX進(jìn)行離子交換反應(yīng)，最后經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、活化即獲得Ce-LiX氧氣吸附沸石材料； 具體步驟如下: 預(yù)處理:將低硅鋁比X沸石LSX放入真空干燥箱，在120?200°C溫度下活化f 4h，或在摩爾濃度為0.1?lmol/L的無機(jī)堿溶液中進(jìn)行活化處理，然后烘干，置于干燥器中備用； 經(jīng)過上述步驟I)預(yù)處理的LSX按固液比:1:12.5?l:50g/ml，與摩爾濃度為0.01?lmol/L鋰鹽化合物的水溶液混合，并置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在25?100°C溫度下反應(yīng)2?10h，反應(yīng)結(jié)束后將樣品抽濾、去離子水洗滌、干燥； 經(jīng)過上述步驟2)烘干后的樣品按:固液比1:12.5?l:50g/ml，與摩爾濃度為0.01?2mol/L鈰鹽化合物的水溶液混合，并置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在25?100°C溫度下反應(yīng)2?10h，反應(yīng)結(jié)束后將樣品抽濾、去離子水洗滌、干燥； 經(jīng)過上述步驟3)烘干后的樣品放入馬弗爐中，在340?450°C溫度下活化，升溫過程中需控制升溫速率，具體的升溫速率為3?5°C /min，先由室溫升至120°C，保溫lh，繼續(xù)升溫至220°C，保溫lh，最后升溫至350°C，保溫3h，冷卻后即獲得Ce-LiX氧氣吸附沸石材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ce-LiX高性能氧氣吸附材料的制備方法，其特征是，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ce-LiX高性能氧氣吸附材料的制備方法，其特征是，所述鋰鹽化合物為氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰或碳酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ce-LiX高性能氧氣吸附材料的制備方法，其特征是，所述鈰鹽化合物為氯化鈰、硝酸鈰或醋酸鈰。
【文檔編號(hào)】B01J20/18GK103933933SQ201410116923
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】朱孟府, 鄧橙, 左蕊, 陳平, 朱路, 宿紅波, 苑英海 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生裝備研究所