專利名稱：從惰性氣體中除去微量氧氣的吸附劑的制作方法
本申請是1994年3月23日提交的美國專利申請序列No.08/216,738的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及可用來從惰性氣體中除去微量氧氣的吸附劑。
超高純(UHP)惰性氣體如氬氣和氮?dú)庠谀承┕I(yè)領(lǐng)域是重要的。例如在電子工業(yè)領(lǐng)域，UHP氮?dú)夂蜌鍤鈱τ诔晒Φ刂瞥晒杵呛荜P(guān)鍵的。下表表明在UHP氮?dú)庵型ǔ？稍试S的最大污染物濃度雜質(zhì) 可允許的最大濃度氧氣5ppb二氧化碳10ppb一氧化碳5ppb水 100ppb甲烷10ppb主要任務(wù)是開發(fā)出能夠以有效且廉價(jià)的方式生產(chǎn)UHP氣體的材料和工藝方法。將雜質(zhì)去除而達(dá)到ppb程度以及為確定達(dá)到該程度而精確地取樣和分析是極為困難的。
目前已有許多技術(shù)可用來從惰性氣體中除去微量氧氣，但這些技術(shù)都受到一定限制。例如由包括鋯，鋁，釩和鐵的各種金屬組成的金屬合金已用作高溫氧氣吸氣劑。為使該合金活化，可在真空中250-900℃下對其進(jìn)行加熱?；罨髢?yōu)選操作溫度為200-400℃。該吸氣劑可在室溫下應(yīng)用，但其吸氧能力明顯受到限制。這類吸氣材料很昂貴并且其吸氧能力亦不能再生。例如US5,194,233就公開了這種吸氣劑。
還原后的過渡金屬氧化物催化劑如還原態(tài)的氧化銅和氧化鎳為另一類可用來從氣流中除去氧氣的材料。生產(chǎn)還原態(tài)的催化劑涉及到強(qiáng)放熱反應(yīng)并且要求在還原氣氛，通常是氫氣中于150-200℃下進(jìn)行加熱。一旦催化劑的吸氧能力耗盡，則該催化劑須在還原性氣體中高溫下再進(jìn)行還原。這類催化劑的主要缺點(diǎn)是極易引火的催化劑處于還原態(tài)時(shí)處理這種催化劑會對安全性造成極大的危險(xiǎn)并且要求用氫氣進(jìn)行催化劑還原。
可用脫氧催化劑通過氧氣與氫氣經(jīng)催化反應(yīng)形成水而從氣流中除去氧氣。這類系統(tǒng)要求超過化學(xué)計(jì)量的氫氣，因此須解決除水和保留氫氣的問題。
已知用吸附劑從氣流中除去雜質(zhì)。例如，US4,271,133提出氧化鋅吸附劑在約室溫至約350℃溫度下從氣流中除去氰化氫。該吸附劑包括氧化鋅和不多于5wt％(重量百分比，下同)堿金屬或堿土金屬氧化物。
US4,433,981提出用吸附劑從氣流中除去二氧化碳。將氣流與吸附劑接觸，而吸附劑制備方法是用可在焙燒時(shí)分解的堿金屬或堿土金屬氧化物或鹽浸漬多孔氧化鋁載體并隨后于約350-700℃下焙燒浸漬過的氧化鋁以將浸漬化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬鋁酸鹽。在用其除去二氧化碳后，該吸附劑可通過加熱到焙燒條件而再生。
US4,579,723公開了從惰性氣流中除去ppm數(shù)量級雜質(zhì)如氧氣，一氧化碳，二氧化碳，氫氣和水的雙床系統(tǒng)。床層由活性或反應(yīng)性/吸附性材料構(gòu)成，例如催化材料如DeOxoA(鉻和鉬處于γ-氧化鋁上構(gòu)成的混合物)放在第一床中，而吸氣材料如Dow Q1(銅，鎳和鈷與微量銀，鉻和錳一起置于粒狀氧化鋁上而形成的混合物)放在第二床中。
US4,594,231提出從氣體中除去鹵素和/或鹵化氫，其中將氣體與吸附劑接觸，而吸附劑包括活性炭載體，該載體上沉積了兩種或多種選自下列三組的組分和一或兩種選自余下兩組的組分(1)銅化合物；(2)鋅化合物；以及(3)堿金屬或堿土金屬化合物，或者鋁，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，鉻或鉛的化合物。若活性炭上沉積的是氧化物之外的化合物，優(yōu)選在沉積后進(jìn)行熱處理如干燥或焙燒。
US4,859,438公開了從煙道氣體中分離雜質(zhì)如含量低的二氧化硫，氯化氫和氮氧化物，其中將氣體與至少一種包括NaHCO3的基本上干燥的粒狀吸附劑接觸，而該吸附劑在低于400℃的釋放溫度下可分解而形成包括Na2CO3的活性吸附劑。
US5,015,411公開了從惰性氣體中除去路易斯酸和氧化劑雜質(zhì)的凈化劑，其中包括惰性無機(jī)載體和載體上的活性凈化物質(zhì)。在載體上沉積有機(jī)金屬前體后將該有機(jī)金屬前體熱解成作為載體上的活性凈化物質(zhì)的金屬氫化物和/或活性金屬即可制成該凈化劑。
US5,081,097公開了在最高約200℃溫度下選擇性除去氣體中各種濃度的氧氣并在最高約600℃溫度下選擇性除去氣體中微量氧氣的銅改性的碳分子篩。該碳分子篩可經(jīng)氫氣還原而再生。
本發(fā)明涉及吸氧材料及其從惰性氣流中除去微量氧氣的用途。該吸氧材料是由堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物沉積在多孔還原性載體上而構(gòu)成的固體吸附劑。該吸附劑制備方法是用堿金屬鹽或堿土金屬鹽的水溶液或非水溶液浸漬多孔還原性載體，在空氣中將被浸漬載體干燥后在惰性氣氛中200-500℃下將被浸漬載體熱處理而使其活化。熱處理使金屬鹽分解成相應(yīng)的氧化物。還原性載體有利于形成對清除氧氣而言活性極高的低價(jià)氧化物。
本發(fā)明主要優(yōu)點(diǎn)是●吸附劑易于制備和使用；
●吸附劑可用相當(dāng)廉價(jià)的組分得到；●吸附劑可除去微量氧氣而達(dá)到ppb數(shù)量級；●吸附劑再生不要求用氫氣，因?yàn)檩d體已提供了還原潛力；以及●吸附劑可在室溫下有效地除去微量氧氣。


圖1示出了用載帶甲酸銫的活性炭得到的氧氣和氮?dú)獾葴匚骄€。
圖2示出了用載帶乙酸鈉的活性炭得到的氧氣和氮?dú)獾葴匚骄€。
圖3示出了用載帶乙酸鉀的活性炭得到的氧氣和氮?dú)獾葴匚骄€。
圖4示出了用載帶乙酸銫的炭和鎳/氧化鋁材料得到的氧氣等溫吸附線。
圖5和6示出了確定用甲酸銫浸漬的炭吸氧能力的熱解重量分析結(jié)果。
讓氣流通過包括用堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物浸漬的固體還原性載體的吸附劑即可從惰性氣流如氬氣和氮?dú)庵谐ノ⒘垦鯕?。本文中“微量”氧氣指約10ppm或更少氧氣。
將堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物如氧化鈉，氧化鉀，氧化銫和氧化鋇載于多孔還原性載體上的方法是用相應(yīng)金屬鹽的水溶液或非水溶液浸漬載體。合適鹽的例子包括硝酸鹽，草酸鹽，苯甲酸鹽，乳酸鹽，酒石酸鹽，乙酸鹽，琥珀酸鹽和甲酸鹽。
雖然優(yōu)選用水，但可用來溶解金屬鹽的其他溶劑還包括甲醇，乙醇，丙酮和乙醚。鹽的重量含量為約10至約90wt％，優(yōu)選為30-40wt％。
合適的固體還原性載體例子包括氣相活性炭，液相活性炭，炭黑，煤，石油焦炭和二氧化鈦。優(yōu)選載體為多孔炭如活性炭。該載體表面積至少10m2/g，優(yōu)選1000m2/g。
浸漬可用本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，如用早期潤濕技術(shù)，噴霧浸漬和加熱瞬時(shí)分散法。浸漬之后載體—鹽組合物在約50-120℃下干燥約2-16小時(shí)。
干燥后的浸漬載體在流動惰性氣體中加熱到約200-500℃溫度，使鹽分解成相應(yīng)的氧化物，從使該浸漬載體活化。流動惰性氣體在活化期間的停留時(shí)間為約0.5-30秒，優(yōu)選10秒。將該復(fù)合材料在金屬鹽分解點(diǎn)或之上保持至少約1小時(shí)即可保證金屬鹽成功地分解成氧化物。然后就可用該吸附劑從惰性氣流中除去微量氧氣。
堿金屬氧化物以及某些堿土金屬氧化物可形成更高級的氧化物，包括過氧化物和超氧化物，其中通常將該金屬氧化物與氧化劑如空氣在高溫下反應(yīng)。本發(fā)明中將含微量氧氣的惰性氣體如氮?dú)鈨?yōu)選于室溫(如20℃下)通過氧化物浸漬的載體。壓力范圍為約1至約10大氣壓(atm)，優(yōu)選5atm?？梢韵嘈?，吸附劑中的氧化物可與惰性氣體中的微量氧氣一起形成更高級的氧化物如過氧化物或超氧化物。本發(fā)明吸氣材料的吸氧能力為約0.6wt％。
在惰性氣氛如氮?dú)庵屑s200-500℃下將該吸氣材料處理約16小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)即可使其再生。該載體提供可使過氧化物或超氧化物再轉(zhuǎn)化為堿金屬或堿土金屬氧化物形式的還原潛力。
進(jìn)行本發(fā)明的優(yōu)選方法是用一個以上的并列吸附劑床，其中一個床再生時(shí)，另一床正用于進(jìn)行吸附。這種兩床操作方案如下所示
D＝減壓P＝增壓如上所列，在每一床中均進(jìn)行一系列的步驟，其中包括高壓吸附；減壓；為使吸附劑床再生而相對于吸附步驟而逆流進(jìn)行的熱沖洗；冷卻；以及另一吸附步驟開始之前的床層再增壓?？捎貌糠指缓?dú)獾漠a(chǎn)品物流作為反沖氣流或另外用單獨(dú)的沖洗氣流進(jìn)行沖洗步驟。
實(shí)施例1采用早期潤濕技術(shù)操作，其中20g Sorbtech SL活性炭用10g甲酸銫溶于14ml蒸餾水中形成的溶液浸漬，以炭和甲酸銫總重量計(jì)甲酸銫的重量含量為33wt％。浸漬后的炭在110℃干燥16小時(shí)。干燥后的浸漬炭再在流動氮?dú)?停留時(shí)間為0.5秒)中200℃加熱16小時(shí)，從而使其活化。金屬和金屬氧化物含量為25wt％銫或27wt％氧化銫。用標(biāo)準(zhǔn)容量吸附單元30℃下測定氮?dú)夂脱鯕獾奈铰?。同于上述活化步驟在氮?dú)庵?00℃使該吸附劑再活化并重復(fù)吸氧測定操作。圖1示出了測定結(jié)果。吸氧量明顯高于吸氮量。按亨利定律(初期吸氧相對于吸氮的等溫線斜率之比)確定的該溫度下氧氣相對于氮?dú)獾倪x擇性為約3000。圖1還表明在300℃下再生后可再獲得吸氧能力。
實(shí)施例210g乙酸鈉溶于14ml蒸餾水中。再采用早期潤濕技術(shù)進(jìn)行操作，其中用乙酸鈉溶液浸漬20g Sorbtech SL活性炭，以炭和乙酸鈉總重量計(jì)達(dá)到33wt％乙酸鈉?；旌衔镌诳諝庵?10℃下干燥16小時(shí)。干燥后的材料再同于例1在流動氮?dú)庵杏?00℃活化16小時(shí)。金屬和金屬氧化物含量為9wt％鈉或13wt％氧化鈉?；罨笥萌萘课窖b置30℃下測定氮?dú)夂脱鯕馕铰省D2的等溫吸附線表明該吸附劑的吸氧量遠(yuǎn)高于吸氮量。按亨利定律確定的氧氣相對于氮?dú)獾倪x擇性為約2000。該材料吸氧能力的再生要求同于上述活化步驟在氮?dú)庵?00℃下進(jìn)行處理。
實(shí)施例310g乙酸鉀溶于15ml蒸餾水中。再采用早期潤濕技術(shù)操作，其中用乙酸鉀溶液浸漬20g BPL活性炭，以乙酸鉀和炭總重量計(jì)達(dá)到33wt％乙酸鉀。該混合物在空氣中110℃下干燥16小時(shí)。干燥的材料再在流動氮?dú)庵?00℃下活化16小時(shí)。金屬或金屬氧化物含量為13wt％鉀或16wt％氧化鉀。活化之后用容量吸附裝置30℃下測定氮?dú)夂脱鯕馕搅?。圖3所示相應(yīng)的等溫吸附線表明吸氧量遠(yuǎn)高于吸氮量。為了使該吸附劑再生，要求在氮?dú)夥罩羞_(dá)到500℃溫度。
實(shí)施例4圖4表明了氧化銫載于活性炭上構(gòu)成的吸附劑和市售鎳載于氧化鋁上構(gòu)成的吸附劑(Harshaw Nickel 0104T)的等溫吸附線。同于例1用甲酸銫浸漬活性炭而得到氧化銫載于炭上構(gòu)成的吸附劑。氧化銫載于炭上的吸附劑30℃下吸氧量遠(yuǎn)高于市售鎳載于氧化鋁上的材料。在吸氧之前，鎳載于氧化鋁上的吸附劑在氮?dú)庵?00℃和存在1％氫氣的情況下活化。
熱解重量分析為了說明本發(fā)明吸附劑的吸氧能力，已對氧氣和氮?dú)獾亩旌衔镞M(jìn)行了熱解重量分析(TGA)。TGA試驗(yàn)按下述進(jìn)行將35mg例1所得甲酸銫浸漬的炭放在TGA設(shè)備中。樣品在氮?dú)庵屑訜岬?00℃后于該溫度下保持20分鐘。然后在氮?dú)庵凶寴悠防鋮s約1小時(shí)，之后將其放在約50℃空氣中并測定吸氧量。圖5表明了300℃下熱處理達(dá)到14％的失重量，這可能是由于失水和甲酸根陰離子分解成氧化物陰離子所致。樣品在氮?dú)庵欣鋮s表明因吸氮而略為增重。引入空氣(80分鐘時(shí))而使樣品增重約0.6wt％，這已在圖6中詳細(xì)列明了。增重是由于相對于氮?dú)舛x擇性吸附氧氣所致，增重量對應(yīng)于0.2atm氧分壓下約0.2mmol/g的吸氧能力。該值低于圖1所示值，圖為TGA試驗(yàn)在更高溫度下進(jìn)行，并且在使用二元混合物時(shí)，氮?dú)庖种莆跄芰Α?br> 工業(yè)用途的樣品計(jì)算為了估計(jì)例1所得吸附劑在工業(yè)操作時(shí)的有效性，已計(jì)算除去微量氧氣的吸附床尺寸。已假定如下入口條件T＝室溫(30℃)P＝7.8atm(100psig)氣流速度＝300000scfh入口氧雜質(zhì)＝5ppm估計(jì)吸氧能力＝0.6wt％在這些入口條件下，對于一星期的吸附循環(huán)時(shí)間將要求約1600Kgs的吸附劑。這一吸附劑裝填量對于工業(yè)操作是合理的。
工業(yè)用途說明由金屬氧化物浸漬還原性載體而構(gòu)成的吸附劑可用來生產(chǎn)半導(dǎo)體和電子工業(yè)所需的超高純惰性氣體。
權(quán)利要求
1.從惰性氣體中除去微量氧氣的吸附劑，該吸附劑包括用堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物浸漬的多孔還原性載體，其中所述吸附劑中所述堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物含量為約10至約90wt％。
2.權(quán)利要求1的吸附劑，其中所述堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物含量為約10至約30wt％。
3.從惰性氣體中除去氧氣的方法，其中包括讓含氧氣的惰性氣流在除氧條件下通過吸附劑床，對該方法的改進(jìn)包括用由約10至約90wt％堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物浸漬多孔還原性載體而構(gòu)成的吸附劑從惰性氣流中除去微量氧氣。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述多孔還原性載體為含碳材料。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述多孔還原性載體選自活性炭，炭黑，煤，石油焦炭和二氧化鈦。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬鹽選自硝酸鹽，乙酸鹽，甲酸鹽，苯甲酸鹽，草酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽和琥珀酸鹽。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬選自銫，鈉，鉀和鋇。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物含量為約10至約30wt％。
全文摘要
本發(fā)明提出吸附劑及其用于從惰性氣體中除去微量氧氣的方法。該吸附劑包括用約10至約90wt％堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物浸漬的多孔還原性載體如活性炭，炭黑，煤，石油焦炭和二氧化鈦。
文檔編號B01D53/46GK1143538SQ9610683
公開日1997年2月26日 申請日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者T·C·戈登, C·H·約翰遜 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司