一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法
【專利摘要】一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，它涉及一種二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有二氧化鈰存在比表面積小，粒徑大，孔徑不均一和光催化活低的缺點(diǎn)。步驟：一、制備鈰源水溶液；二、加入硫源；三、添加表面活性劑；四、水熱反應(yīng)；五、分離、洗滌和干燥；六、焙燒。優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的比表面積為60m2/g～120m2/g，直徑為250nm～850nm；二、本發(fā)明制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的孔徑均一，在可見光下光照4小時(shí)內(nèi)降解污染物的降解率為85～98%。本發(fā)明可獲得一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑。
【專利說明】一種硫摻雜二氧化鋪介孔空心球光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈰是一種廉價(jià)，用途廣泛的稀土氧化物。由于它的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，吸氧放氧能力比較強(qiáng)，在可見光區(qū)和近紫外區(qū)都有比較好的吸收，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、拋光齊U、紫外吸收劑、汽車尾氣吸收催化劑、電子陶瓷等方面，特別是它具有比較好的光催化和熱催化活性，能夠很好的應(yīng)用在光解水和燃料電池方面。但是由于它的比表面積小，活性組分的分散度較低影響了催化活性的提高。
[0003]為了提高它的催化活性，人們一方面致力于研究各種形貌的，如層狀結(jié)構(gòu)、納米立方體、納米棒等薄膜和粉末狀的二氧化鋪。近年來，相對(duì)于普通的納米粒子材料，介孔材料由于具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出極高的光催化活性；另一方面是對(duì)材料進(jìn)行摻雜改性。
[0004]目前對(duì)二氧化鈰仍然存在比表面積小，粒徑大，孔徑不均一和光催化活低的缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有二氧化鈰存在比表面積小，粒徑大，孔徑不均一和光催化活低的缺點(diǎn)，而提供一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法。
[0006]一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0007]—、制備鈰源水溶液:將鈰源溶于蒸餾水中，得到鈰源水溶液；
[0008]步驟一中所述的鈰源的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為lg: (160mL?170mL)；
[0009]二、加入硫源:向鈰源水溶液中加入硫源，攪拌至硫源溶解到鈰源水溶液中，得到鈰源/硫源水溶液；
[0010]步驟二中所述的鈰源水溶液中鈰源的質(zhì)量與硫源的質(zhì)量比為1: (1.5?3);
[0011]三、添加表面活性劑:向鈰源/硫源水溶液中加入表面活性劑，攪拌均勻，得到混合溶液；
[0012]步驟三中所述的鈰源/硫源水溶液中鈰源的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為
0.12: (0.5 ?I);
[0013]四、水熱反應(yīng):將混合溶液在溫度為160°C?180°C下水熱反應(yīng)3h?12h，得到沉淀物；
[0014]五、分離、洗滌和干燥:使用蒸餾水將沉淀物洗滌3?6次，再使用水作為溶劑，將沉淀物在離心轉(zhuǎn)速為3000r/min?3500r/min的條件下離心IOmin?15min,去除上清液，得到離心洗滌后的沉淀物；將離心洗滌后的沉淀物在溫度為50°C?90°C溫度下干燥4h?10h，得到干燥后的沉淀物；
[0015]六、焙燒:將干燥后的沉淀物在氮?dú)鈿夥蘸蜏囟葹?00°C?400°C的條件下焙燒時(shí)間為4h?10h，自然冷卻至室溫，得到硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):一、本發(fā)明制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑因其具有介孔孔道以及空心結(jié)構(gòu)增大了它的比表面積，具有均一的孔徑分布，增加活性位點(diǎn)和拓展可見光吸收范圍而有希望提高可見光催化活性，在光催化領(lǐng)域有更好的應(yīng)用前景；二、本發(fā)明制備的硫摻雜二氧化鋪介孔空心球光催化劑的比表面積為60m2/g?120m2/g,制備的硫摻雜二氧化鋪介孔空心球光催化劑的直徑為250nm?850nm ;三、本發(fā)明制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的孔徑均一，光催化活性測(cè)試結(jié)果可知，在可見光下光照4小時(shí)內(nèi)降解污染物的降解率為85?98% ;四、本發(fā)明在可見光下能有效的降解污染物；五、本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，成本降低40%?60%。
[0017]本發(fā)明可獲得一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是光催化劑的XRD譜圖；圖1中I是商業(yè)化的二氧化鈰光催化劑的XRD譜圖，2是試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑的XRD譜圖；
[0019]圖2是試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑的SEM照片；
[0020]圖3是試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑的TEM照片；
[0021]圖4是光催化劑光催化降解苯酚后溶液中苯酚的濃度隨時(shí)間的變化曲線；1是商業(yè)的二氧化鈰光催化劑的光催化降解苯酚后溶液中苯酚的濃度隨時(shí)間的變化曲線，2是試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑的光催化降解苯酚后溶液中苯酚的濃度隨時(shí)間的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式是一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0023]一、制備鈰源水溶液:將鈰源溶于蒸餾水中，得到鈰源水溶液；
[0024]步驟一中所述的鈰源的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為lg: (160mL?170mL)；
[0025]二、加入硫源:向鈰源水溶液中加入硫源，攪拌至硫源溶解到鈰源水溶液中，得到鈰源/硫源水溶液；
[0026]步驟二中所述的鈰源水溶液中鈰源的質(zhì)量與硫源的質(zhì)量比為1: (1.5?3);
[0027]三、添加表面活性劑:向鈰源/硫源水溶液中加入表面活性劑，攪拌均勻，得到混合溶液；
[0028]步驟三中所述的鈰源/硫源水溶液中鈰源的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為
0.12: (0.5 ?I);
[0029]四、水熱反應(yīng):將混合溶液在溫度為160°C?180°C下水熱反應(yīng)3h?12h，得到沉淀物；
[0030]五、分離、洗滌和干燥:使用蒸餾水將沉淀物洗滌3?6次，再使用水作為溶劑，將沉淀物在離心轉(zhuǎn)速為3000r/min?3500r/min的條件下離心IOmin?15min,去除上清液，得到離心洗滌后的沉淀物；將離心洗滌后的沉淀物在溫度為50°C?90°C溫度下干燥4h?10h，得到干燥后的沉淀物；[0031]六、焙燒:將干燥后的沉淀物在氮?dú)鈿夥蘸蜏囟葹?00°C?400°C的條件下焙燒時(shí)間為4h?10h，自然冷卻至室溫，得到硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑。
[0032]本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn):一、本實(shí)施方式制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑因其具有介孔孔道以及空心結(jié)構(gòu)增大了它的比表面積，具有均一的孔徑分布，增加活性位點(diǎn)和拓展可見光吸收范圍而有希望提高可見光催化活性，在光催化領(lǐng)域有更好的應(yīng)用前景；二、本實(shí)施方式制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的比表面積為60m2/g?120m2/g,制備的硫摻雜二氧化鋪介孔空心球光催化劑的直徑為250nm?850nm ;三、本實(shí)施方式制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的孔徑均一，光催化活性測(cè)試結(jié)果可知，在可見光下光照4小時(shí)內(nèi)降解污染物的降解率為85?98% ;四、本實(shí)施方式在可見光下能有效的降解污染物；五、本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，成本降低40%?60%。
[0033]本實(shí)施方式可獲得一種硫摻雜二氧化鋪介孔空心球光催化劑。
[0034]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同點(diǎn)是:步驟一中所述的鈰源為硝酸鈰。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同點(diǎn)是:步驟一中所述的鋪源的質(zhì)量與蒸懼水的體積比為lg: (165mL?170mL)。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同點(diǎn)是:步驟二中所述的硫源為半胱氨酸。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至三相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同點(diǎn)是:步驟二中所述的鈰源水溶液中鈰源的質(zhì)量與硫源的質(zhì)量比為1: (1.5?2.5)。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至四相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同點(diǎn)是:步驟三中所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，分子量為40000?60000。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至五相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同點(diǎn)是:步驟三中所述的鈰源/硫源水溶液中鈰源的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為0.12: (0.5?0.8)。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至六相同。
[0040]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同點(diǎn)是:步驟四中將混合溶液在溫度為170°C?180°C下水熱反應(yīng)6h?12h，得到沉淀物。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至七相同。
[0041]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同點(diǎn)是:步驟五中將離心洗滌后的沉淀物在溫度為80°C?90°C溫度下干燥8h?10h，得到干燥后的沉淀物。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至八相同。
[0042]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同點(diǎn)是:步驟六中將干燥后的沉淀物在氮?dú)鈿夥蘸蜏囟葹?50°C?400°C的條件下焙燒時(shí)間為6h?10h，自然冷卻至室溫，得到硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至九相同。
[0043]采用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0044]試驗(yàn)一:一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0045]一、制備鈰源水溶液:將鈰源溶于蒸餾水中，得到鈰源水溶液；
[0046]步驟一中所述的鈰源為硝酸鈰；
[0047]步驟一中所述的鈰源的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為lg: 166mL ；
[0048]二、加入硫源:向鈰源水溶液中加入硫源，攪拌至硫源溶解到鈰源水溶液中，得到鈰源/硫源水溶液；
[0049]步驟二中所述的硫源為半胱氨酸；
[0050]步驟二中所述的鈰源水溶液中鈰源的質(zhì)量與硫源的質(zhì)量比為1:2.74 ;
[0051]三、添加表面活性劑:向鈰源/硫源水溶液中加入表面活性劑，攪拌均勻，得到混合溶液；
[0052]步驟三所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，分子量為50000 ；
[0053]步驟三中所述的鈰源/硫源水溶液中鈰源的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為
0.12:0.5 ；
[0054]四、水熱反應(yīng):將混合溶液在溫度為160°C?180°C下水熱反應(yīng)3h?12h，得到沉淀物；
[0055]五、分離、洗滌和干燥:使用蒸餾水將沉淀物洗滌3?6次，再使用水作為溶劑，將沉淀物在離心轉(zhuǎn)速為3000r/min?3500r/min的條件下離心IOmin?15min,去除上清液，得到離心洗滌后的沉淀物；將離心洗滌后的沉淀物在溫度為50°C?90°C溫度下干燥4h?10h，得到干燥后的沉淀物；
[0056]六、焙燒:將干燥后的沉淀物在氮?dú)鈿夥蘸蜏囟葹?00°C?400°C的條件下焙燒時(shí)間為4h?10h，自然冷卻至室溫，得到硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑。
[0057]使用X射線衍射儀對(duì)試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示。圖1是光催化劑的XRD譜圖；圖1中I是商業(yè)化的二氧化鈰光催化劑的XRD譜圖，2是試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑的XRD譜圖。從圖1可知硫摻雜的二氧化鈰仍然保持了原來二氧化鈰的結(jié)構(gòu)，但是衍射峰寬化，說明硫摻雜導(dǎo)致試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的結(jié)晶度有所降低。
[0058]使用SEM對(duì)試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示。圖2是試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑的SEM照片。從圖2可知，試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑為直徑大約為500nm，且尺寸分布均一。
[0059]使用TEM對(duì)試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑進(jìn)行測(cè)試，如圖3所示。圖3是試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑的TEM照片，從圖3可知，試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑為直徑大約為500nm的介孔空心球，且尺寸分布均一。
[0060]對(duì)試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑進(jìn)行降解試驗(yàn)研究，在可見光為IOW下對(duì)溶液進(jìn)行照射4h，當(dāng)溶液中苯酚的濃度為10mg/L，溶液中試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的濃度為5g/L時(shí)，溶液中苯酚的濃度隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。圖4是光催化劑光催化降解苯酚后溶液中苯酚的濃度隨時(shí)間的變化曲線；圖4中I是商業(yè)化的二氧化鈰光催化劑的光催化降解苯酚后溶液中苯酚的濃度隨時(shí)間的變化曲線，2是試驗(yàn)一得到的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑的光催化降解苯酚后溶液中苯酚的濃度隨時(shí)間的變化曲線。從圖4可以看出，試驗(yàn)一制備的硫摻雜的二氧化鈰介孔空心球光催化劑比商業(yè)化的二氧化鈰可見光催化活性高，有很好的降解效果。
[0061]采用氮?dú)馕矫摳椒治鰞x器對(duì)試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑進(jìn)行測(cè)試，可知試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的比表面積為115m2/g，這說明該方法制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑與商業(yè)化的二氧化鈰的比表面積為15m2/g相比，比表面積有較大提高，其對(duì)苯酚的光催化降解率為96%，相對(duì)于商業(yè)化的二氧化鈰的37%降解率有顯著的提高，這說明通過此方法制備的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑有效地提高了可見光催化活性。
[0062]試驗(yàn)一得到的硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑成本降低50%。
【權(quán)利要求】
1.一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法具體是按以下步驟完成的: 一、制備鈰源水溶液:將鈰源溶于蒸餾水中，得到鈰源水溶液； 步驟一中所述的鋪源的質(zhì)量與蒸懼水的體積比為lg: (160mL?170mL)； 二、加入硫源:向鈰源水溶液中加入硫源，攪拌至硫源溶解到鈰源水溶液中，得到鈰源/硫源水溶液； 步驟二中所述的鈰源水溶液中鈰源的質(zhì)量與硫源的質(zhì)量比為1: (1.5?3); 三、添加表面活性劑:向鈰源/硫源水溶液中加入表面活性劑，攪拌均勻，得到混合溶液； 步驟三中所述的鈰源/硫源水溶液中鈰源的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為0.12: (0.5 ?I); 四、水熱反應(yīng):將混合溶液在溫度為160°C?180°C下水熱反應(yīng)3h?12h，得到沉淀物； 五、分離、洗滌和干燥:使用蒸餾水將沉淀物洗滌3?6次，再使用水作為溶劑，將沉淀物在離心轉(zhuǎn)速為3000r/min?3500r/min的條件下離心IOmin?15min,去除上清液,得到離心洗滌后的沉淀物；將離心洗滌后的沉淀物在溫度為50°C?90°C溫度下干燥4h?10h，得到干燥后的沉淀物； 六、焙燒:將干燥后的沉淀物在氮?dú)鈿夥蘸蜏囟葹?00°C?400°C的條件下焙燒時(shí)間為4h?10h，自然冷卻至室溫，得到硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的鈰源為硝酸鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的鋪源的質(zhì)量與蒸懼水的體積比為lg: (165mL?170mL)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中所述的硫源為半胱氨酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中所述的鈰源水溶液中鈰源的質(zhì)量與硫源的質(zhì)量比為1: (1.5?2.5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，分子量為40000?60000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中所述的鈰源/硫源水溶液中鈰源的質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為0.12: (0.5 ?0.8)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟四中將混合溶液在溫度為170°C?180°C下水熱反應(yīng)6h?12h，得到沉淀物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟五中將離心洗滌后的沉淀物在溫度為80°C?90°C溫度下干燥8h?10h，得到干燥后的沉淀物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑的制備方法，其特征在于步驟六中將干燥后的沉淀物在氮?dú)鈿夥蘸蜏囟葹?50°C?400°C的條件下焙燒時(shí)間為6h?10h，自然冷卻至室溫，得到硫摻雜二氧化鈰介孔空心球光催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103816924SQ201410085465
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】陳亞杰, 付宏剛, 田國(guó)輝, 肖玉婷, 孫明悅 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)