摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備方法，是將蔗糖、賴氨酸和納米氧化鋅充分混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800～1000℃的條件下一次碳化處理1～3h，然后放置到含有氯化鐵的HCl溶液中浸泡1～3h；洗滌，干燥后在氧化鋯球磨罐里球磨1～3h，最后將所得粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800～1000℃的條件下二次碳化處理1～3h即得。本發(fā)明制備的氧還原非金貴屬催化劑的氧還原催化活性與商業(yè)催化劑Pt/C相當(dāng)接近，而其成本僅僅是商業(yè)催化劑Pt/C的3%，因此，作為燃料電池的電極催化劑，具有成本低，性能高等特點(diǎn)，對(duì)于燃料電池的推廣應(yīng)用具有十分重要的意義。
【專利說(shuō)明】摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備方法，主要用于燃料電池的氧還原催化反應(yīng)中。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料電池具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，而成為一種比較理想的發(fā)電技術(shù)。然而制約燃料電池發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素是用于陰極氧還原反應(yīng)催化劑。目前，用作陰極氧還原催化劑的原料主要是貴金屬鉬。但是由于鉬在地球上含量的稀缺以及昂貴的價(jià)格，使得其成為燃料電池大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的最大障礙。因此，最近幾十年，人們都在致力于探索開(kāi)發(fā)新的氧還原催化劑，能夠具有良好活性和穩(wěn)定性，去替代商業(yè)鉬碳催化劑。研究中發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜的非貴金屬催化劑和非金屬催化劑，具有很好的氧還原活性，抗甲醇中毒能力和穩(wěn)定性。而氮原子摻雜，成為了人們研究最為廣泛的一種。吳剛課題組使用氮原子摻雜制備了性能可以與鉬碳比肩的氧還原催化劑。這種含有孤對(duì)電子的氮元素?fù)诫s為氧還原催化劑的研究提供了非常重要的方向。但是，這個(gè)方向仍然有許多問(wèn)題有待解決，首要的問(wèn)題，就是如何通過(guò)增大催化劑的比表面積來(lái)增強(qiáng)其催化活性，這也成為了人們今后研究氧還原催化劑的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備。
[0004]本發(fā)明摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備，是將蔗糖、賴氨酸和納米氧化鋅充分混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800?1000°C的條件下一次碳化處理I?3 h，然后放置到含有氯化鐵的HCl溶液中浸泡I?2 h ;洗滌，干燥后在氧化鋯球磨罐里球磨4?6 h ;所得粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800?1000°C的條件下二次碳化處理I?3 h，得非貴金屬催化劑。
[0005]所述蔗糖、賴氨酸、納米氧化鋅的摩爾比為1:0.5:0.5?1:1:2。
[0006]所述HCl溶液的濃度為I?3 mol/L,HCl溶液中氯化鐵的含量為蔗糖質(zhì)量的5%?10%。
[0007]下面對(duì)本發(fā)明制備的摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和氧還原性能進(jìn)行分析說(shuō)明。
[0008]1、拉曼圖分析
圖1為本發(fā)明制備的非貴金屬陰極催化劑的拉曼對(duì)比圖。由圖1可以看出，本發(fā)明制備的非貴金屬催化劑分別在1300 CnT1和1600 CnT1出現(xiàn)了碳材料的特征峰D峰和G峰,說(shuō)明該材料是以石墨化狀態(tài)存在的。并且與商業(yè)XC-72碳粉相比，峰位沒(méi)有發(fā)生偏移，表明摻雜納米氧化鋅后碳材料在結(jié)構(gòu)上沒(méi)有發(fā)生變化，仍然保持之前碳材料的石墨型結(jié)構(gòu)。但是由于該催化劑的ID/Ie值比商業(yè)碳粉較大，所以其碳層表面缺陷增多，具有更好的氧還原活性，這可能是因?yàn)橛械訐诫s的原因。[0009]2、氮?dú)馕摳椒治?br> 圖2為本發(fā)明制備的非金屬催化劑的氮?dú)馕摳綀D。從圖2可以直觀地看出，本發(fā)明制備的非金屬催化劑的比面積在703?705 m2/g (商業(yè)XC-72碳粉比表面積只有237 m2/g)，相對(duì)商業(yè)XC-72碳粉具有更大的比表面積。因?yàn)殡娀瘜W(xué)本身就是一個(gè)表面反應(yīng)，具有較大比表面積就說(shuō)明催化劑表面可能會(huì)擁有更多的活性位點(diǎn)，這就大大提高了催化劑的氧還原活性。
[0010]3、氧還原性能測(cè)試
圖3為本發(fā)明制備的非金屬陰極催化劑與商業(yè)XC-72碳粉，商業(yè)Pt/C在堿性條件下的氧還原線性掃描伏安曲線圖。從圖3中可直觀看出，與商業(yè)XC-72碳粉相比，本發(fā)明制備的非金屬陰極催化劑電極上，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了234 mV和55 mV，說(shuō)明該材料在堿性條件下比傳統(tǒng)商業(yè)XC-72碳粉表現(xiàn)出更好的氧還原性能。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差75 mV。
[0011]綜上所述，本發(fā)明制備的氧還原非金貴屬催化劑的氧還原催化活性與商業(yè)催化劑Pt/c相當(dāng)接近，而其成本僅僅是商業(yè)催化劑Pt/C的3%，因此，作為燃料電池的電極催化劑，具有成本低，性能高等特點(diǎn)，對(duì)于燃料電池的推廣應(yīng)用具有十分重要的意義。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明制備的非金貴屬催化劑的拉曼對(duì)比圖。
[0013]圖2為本發(fā)明制備的非金貴屬催化劑的氮?dú)馕摳綀D。
[0014]圖3為本發(fā)明制備的非金貴屬催化劑與商業(yè)XC-72碳粉，商業(yè)Pt/C在堿性條件下的氧還原線性掃描伏安曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明摻雜納米氧化鋅的非貴金屬陰極催化劑的制備及其性能作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0016]實(shí)施例1
稱取鹿糖1000 mg, L-賴氨酸213.5 mg,納米氧化鋅118.9 mg,充分混合后置于磁舟中，然后將磁舟放在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，1000°C下石墨化處理2h ;放置在含有氯化鐵的HCl溶液中浸泡2 h (其中HCl溶液的濃度為lmol L'HCl溶液中氯化鐵的含量為50 mg。)，用水洗滌，在鼓風(fēng)烘箱中60°C干燥6 h ;然后在氧化鋯球磨罐里球磨4 h;最后將所得粉末置于磁舟中，并將磁舟放在管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800°C的條件下二次碳化2 h，得非貴金屬催化劑。
[0017]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，其比表面積達(dá)到了 670 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 220 mV和46 mV，說(shuō)明該材料在堿性條件下比傳統(tǒng)商業(yè)XC-72碳粉表現(xiàn)出更好的氧還原性能。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差90 mV。
[0018]實(shí)施例2
一次碳化處理的溫度為900°C，其它與實(shí)施例1相同。[0019]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，其比表面積達(dá)到了 690 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 230 mV和50 mV ；與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差 85 mVo
[0020]實(shí)施例3
一次碳化處理的溫度為800°C，其它與實(shí)施例1相同。
[0021]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，其比表面積達(dá)到了 703.9 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 234 mV和55 mV。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差 75 mVo
[0022]實(shí)施例4
稱取鹿糖1000 mg, L-賴氨酸213.5 mg,納米氧化鋅239.8 mg,充分混合后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，800 °C下石墨化處理2 h ;放置在含有氯化鐵的HCl溶液中浸泡I h(其中HCl溶液的濃度為lmol L_\ HCl溶液中氯化鐵的含量為lOOmg)，用水洗滌，在鼓風(fēng)烘箱中60°C干燥6 h ;然后在氧化鋯球磨罐里球磨4 h;最后將所得粉末置于磁舟中，然后將磁舟放在管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，1000°C的條件下二次碳化2 h，得非貴金屬催化劑。
[0023]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，非貴金屬催化劑的比表面積達(dá)到了 685 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了232 mV和53 mV ;與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差80 mV。
[0024]實(shí)施例5
二次碳化處理的溫度為900°C，其它與實(shí)施例4相同。
[0025]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，非金屬催化劑的比表面積達(dá)到了 690 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 220mV和47 mV ;氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差79 mV。
[0026]實(shí)施例6
一次碳化處理的溫度為800 V，其它與實(shí)施例4相同。
[0027]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，非金屬催化劑的比表面積達(dá)到了 705 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 226mV和52 mV ;與商業(yè)Pt/C催化劑相比,其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差74 mV。
[0028]實(shí)施例7
稱取鹿糖1000 mg, L-賴氨酸213.5 mg,納米氧化鋅118.9 mg,充分混合后置于磁舟中，然后將磁舟放在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，800°C下石墨化處理2h ;放置在含有氯化鐵的HCl溶液中浸泡I h (其中HCl溶液的濃度為lmol L_S HCl溶液氯化鐵的含量為100 mg。)，用水洗滌，在鼓風(fēng)烘箱中60°C干燥6 h ;然后在氧化鋯球磨罐里球磨6 h，最后將所得粉末置于磁舟中，然后將磁舟放在管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800 V的條件下二次碳化2 h，得非貴金屬催化劑。
[0029]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，其比表面積達(dá)到了 700 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 222 mV和48 mV，說(shuō)明該材料在堿性條件下比傳統(tǒng)商業(yè)XC-72碳粉表現(xiàn)出更好的氧還原性能。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差76 mV。
[0030]實(shí)施例8
在含有氯化鐵的HCl溶液中浸泡時(shí)間為2 h，其它與實(shí)施例7相同。
[0031]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，非金屬催化劑的比表面積達(dá)到了 704 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 228mV和57 mV ;與商業(yè)Pt/C催化劑相比,其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差73 mV。
[0032]實(shí)施例9
稱取鹿糖1000 mg, L-賴氨酸213.5 mg,納米氧化鋅118.9 mg,充分混合后置于磁舟中，然后將磁舟放在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，800°C下石墨化處理Ih ;放置在含有氯化鐵的HCl溶液中浸泡2 h (其中HCl溶液的濃度為lmol L_S HCl溶液氯化鐵的含量為100 mg。)，用水洗滌，在鼓風(fēng)烘箱中60°C干燥6 h ;然后在氧化鋯球磨罐里球磨4 h，最后將所得粉末置于磁舟中，然后將磁舟放在管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800 V的條件下二次碳化2 h，得非貴金屬催化劑。
[0033]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，其比表面積達(dá)到了 699 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 227 mV和58 mV，說(shuō)明該材料在堿性條件下比傳統(tǒng)商業(yè)XC-72碳粉表現(xiàn)出更好的氧還原性能。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差80 mV。
[0034]實(shí)施例10
一次碳化時(shí)間為2 h,其它與實(shí)施例9相同。
[0035]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，其比表面積達(dá)到了 703 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 230 mV和62 mV，說(shuō)明該材料在堿性條件下比傳統(tǒng)商業(yè)XC-72碳粉表現(xiàn)出更好的氧還原性能。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差69 mV。
[0036]實(shí)施例11
一次碳化時(shí)間為3 h,其它與實(shí)施例9相同。
[0037]通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，其比表面積達(dá)到了 700 m2/g。氧還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，氧還原起始電位和半波電位比商業(yè)碳粉XC-72相比分別正移了 224 mV和55 mV，說(shuō)明該材料在堿性條件下比傳統(tǒng)商業(yè)XC-72碳粉表現(xiàn)出更好的氧還原性能。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，其氧還原極化曲線起始點(diǎn)位與商業(yè)Pt/C催化劑相同，半波電位只差73 mV。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備方法，是將蔗糖、賴氨酸和納米氧化鋅充分混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800?1000°C的條件下一次碳化處理I?3 h，然后放置到含有氯化鐵的HCl溶液中浸泡I?2 h ;洗滌，干燥后在氧化鋯球磨罐里球磨4?6 h ;所得粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)，800?1000°C的條件下二次碳化處理I?3 h，得非貴金屬催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述蔗糖、賴氨酸、納米氧化鋅的摩爾比為1:0.5:0.5?1:1:2。
3.如權(quán)利要求1所述摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述HCl溶液的濃度為I?3 mol/ L。
4.如權(quán)利要求1所述摻雜納米氧化鋅的非貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于:所述氯化鐵的含量為鹿糖質(zhì)量的5%?10%。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK103816907SQ201410081773
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】王榮方, 楊慧娟, 王輝, 季山 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)