用于收獲、捕獲以及保留化合物的選擇性穿孔的石墨烯膜的制作方法
【專利摘要】從溶液捕獲且保留分子到被多個孔穿孔的石墨烯膜表面上的裝置及相關方法，其中選擇多個孔以允許溶液的溶劑通過并同時將所需分子捕獲在至少一個石墨烯膜的表面上。該方法隨后以依次更小的多個孔直徑的順序排列穿孔的石墨烯膜以捕獲和保留一系列依次更小的分子。該脫除裝置包括電磁配置、機電配置以及靜電配置。
【專利說明】用于收獲、捕獲以及保留化合物的選擇性穿孔的石墨烯膜
[0001]相關申請的引用
[0002]本申請要求2012年4月19日提交的名稱為用于收獲、捕獲以及保留化合物的選擇性穿孔的石墨烯膜的第61/635，378號的美國臨時專利申請的優(yōu)先權，并且通過引用并入本文。

【技術領域】
[0003]本申請涉及用于從經過膜或膜的適當排列的溶液中主動(intent1nal)收獲、捕獲且保留所需化合物的目的的選擇性穿孔的碳單層和多層石墨烯膜。

【背景技術】
[0004]由于淡水資源日益匱乏，許多國家都在尋求可以將被鹽污染的水，最顯著的為海水，轉化成潔凈飲用水的解決方案。
[0005]用于咸水淡化的現有技術分為四大類，即蒸餾、離子方法、膜分離方法和結晶。這些技術中最有效且最多利用的是多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MEE)以及反滲透(RO)。成本是所有這些方法的驅動因素，其中能源和資金成本都很顯著。RO和MSF/MEE技術都已被完全開發(fā)。目前，最好的脫鹽溶液需要通過水的簡單蒸發(fā)所建立的理論最小能量界限的二到四倍，其為3至7kjoules/kg。蒸餾脫鹽的方法包括多級閃蒸、多效蒸餾、蒸汽壓縮、太陽能加濕以及地熱能脫鹽。這些方法具有共同的方式，這就是改變水的狀態(tài)以進行脫鹽。這些方法中使用傳熱和/或真空加壓以蒸發(fā)鹽水溶液。水蒸汽隨后被冷凝并以淡水進行收集。離子工藝脫鹽方法注重溶液中離子的化學和電學相互作用。離子工藝脫鹽方法的實例包括離子交換、電滲析和電容去離子。離子交換在鹽水溶液中引入固體聚合物離子交換劑或無機離子交換劑。離子交換劑與在溶液中的所需離子結合，從而使它們能夠容易地被過濾掉。電滲析是使用陽離子選擇性膜和陰離子選擇性膜以及電壓電勢來形成淡水和鹽水溶液的交替通道的方法。電容去離子技術是使用電壓電勢來從溶液中驅動帶電離子，俘獲離子同時允許水分子通過。膜脫鹽方法使用過濾和壓力從溶液中去除離子。反滲透(RO)是廣泛使用的脫鹽技術，其對鹽溶液施加壓力來克服離子溶液的滲透壓。壓力推動水分子通過多孔膜進入淡水室同時捕獲離子，形成高濃度的鹽溶液。壓力是這些方法的驅動成本因素，因為需要它克服滲透壓以捕獲淡水。結晶脫鹽是基于該現象，即晶體形成優(yōu)選不包含離子。通過形成結晶的水，無論是作為冰或作為甲基水合物，均可以從溶解的離子分離純水。在簡單冷凍的情況下，水被冷卻至其凝固點以下，從而產生冰。冰隨后熔化以形成純水。使用甲烷氣體處理的甲基水合物結晶滲濾過鹽水溶液以形成甲烷水合物，其發(fā)生在比使水凝固較低的溫度下。甲基水合物上浮，實現分離，并且隨后被加熱分解成甲烷和脫鹽的水。將該脫鹽水收集，并且將甲烷再循環(huán)。
[0006]蒸發(fā)和冷凝脫鹽通常被認為是能量效率的，但是需要濃縮的熱源。當大規(guī)模進行時，蒸發(fā)和冷凝脫鹽通常共同位于發(fā)電廠，并且傾向于被限制在一定的地理分布和大小之內。
[0007]電容去離子沒有被廣泛使用，這可能是由于電容電極傾向于被去除的鹽污染并且需要頻繁的維修服務。所需電壓傾向于取決于電極板的間距以及流動的速率，并且電壓可以是危險的。
[0008]反滲透(RO)過濾器被廣泛地用于水的凈化。RO過濾器使用通常由醋酸纖維素或聚酰亞胺薄膜復合物制成的多孔或半滲透膜，一般具有Imm的總厚度。這些材料是親水性的。該膜通常被螺旋卷繞成類似管狀以便于處理和膜支撐。該膜表現出隨機尺寸的孔分布，其中最大尺寸的孔小到足以允許水分子通過并且禁止或阻止諸如溶解在水中的鹽的離子通過。盡管典型的反滲透膜的厚度僅為一毫米，但RO膜的固有的隨機結構限定了水流過膜的長且迂回或曲折的路徑，并且這些路徑的長度可以遠遠超過一毫米。路徑的長度和隨機結構需要大量的壓力以從離子剝離表面上的水分子，并且隨后通過膜對抗?jié)B透壓將水分子去除。因此，RO過濾器往往是能量低效的。
[0009]圖1是RO膜10的橫截面的概念圖。在圖1中，膜10限定了面向上游離子水溶液16的上游表面12以及下游表面14。在上游一端示出的離子被選為具有+電荷的鈉(Na)和具有-電荷的氯(Cl)。鈉被示為與四個溶劑化水分子(H2O)相締合。每個水分子包含氧原子和兩個氫(H)原子。在圖1的RO膜10中水流動的路徑20中的一個表示為從上游表面12上的孔20u延伸至下游表面14的孔20d。路徑20表示為迂曲的，但是無法顯示典型路徑的實際彎曲性質。此外，可以預期到表示為20的路徑與具有多個上游孔和多個下游孔互連。通過RO膜10的路徑20不僅是迂曲的，而且它們可以隨著時間而改變，這是由于一些孔不可避免地被碎屑堵塞。
[0010]需要替代性的咸水脫鹽或去離子方法。
[0011]相對于脫鹽和去離子，在工業(yè)、商業(yè)和制藥技術中也存在對于從含有高價值化合物的溶液中俘獲和保留這些化合物的需要。通過稀缺、能源和運輸成本的結合，增加了從原始來源生產、提取和提純這些化合物的成本。因此，人們正在尋找適合脫除和捕獲多種化合物方法的高性能、適應性、耐用的收獲膜。
[0012]現有的收獲和捕獲裝置由厚的多孔膜、裝填有吸收劑(或吸附劑)球的柱、以及色譜或電泳裝置的變體組成。與這些方法相關聯(lián)的裝置遭受著有限的性能一按每單位時間每單位面積所需化合物的捕獲量測量。這主要是因為在輸入多組分混合物流被嚴重阻礙，因為它流過上述的裝置。該不佳性能的主要原因表現為D’Arcy流動方程，其描述了以低速通過多孔介質的流體的流動:
[0013]Dj= β Δρ/d
[0014]其中J是通過膜的磁通(m3/SeC/m2)，Λ p是經過膜的壓力差(N/m2)，β是膜摩擦參數，以及d為膜厚度(m)?，F有的膜狀和球狀裝置具有50-100微米(10_6m)的厚度，以及與在0.5至小到0.05的范圍內的參數β相關的曲折路徑。
[0015]基于上述情況，對于改進的膜在本領域中有明確的需要。因此，本發(fā)明提供了石墨烯膜，其中單層至多層石墨烯的公稱厚度為0.3xl0_9m其中β = I ;這導致330，000:1滲透效率的總體理論優(yōu)勢。
[0016]除了其尺寸優(yōu)勢，石墨烯還非常牢固，其楊氏模量比鋼大1000倍。其還是導電的從而使其可以相對于周圍的溶液具有電荷，并且是磁中性的。這些事實使得許多獨特方法可以被應用到從該石墨烯表面脫除所需化合物用于隨后的俘獲和保留。
[0017]發(fā)明簡沭
[0018]根據以上情況，本發(fā)明的第一方面為提供用于收獲、捕獲且保留化合物的選擇性穿孔的石墨烯膜。
[0019]本發(fā)明的另一方面為提供從溶液收集分子的方法，包括提供至少一個被多個孔穿孔的石墨烯膜，選擇該孔以允許溶液的溶劑通過并同時將所需分子捕獲在至少一個石墨烯膜的表面上，以及從表面脫除所述積聚的所需分子用于俘獲和保留。
[0020]以上建立的本發(fā)明的另一方面包括當所需分子的積聚達到預定量時使溶液的流動停止。
[0021]以上建立的方法的又另一方面提供脫除，其通過將兩個電磁線圈分開定位于所述至少一個石墨烯膜之上及之下，以及對電磁線圈施加控制電流以產生對鐵磁吸引響應的對分子組分的電磁吸引力從而從該表面脫除分子。脫除之后，該方法可以通過使自由溶液流過該表面以收獲所需脫除的分子而連續(xù)。
[0022]以上建立的方法的又另一方面為提供脫除，其通過將所述至少一個石墨烯膜與至少一個多孔壓電基板聯(lián)合，以及對所述至少一個多孔壓電基板施加電壓以產生使所述分子組分之一縱向脫除的機械偏轉以便從該表面脫除分子。脫除之后，該方法可以通過使自由溶液流過該表面以收獲所需脫除的分子而連續(xù)。
[0023]以上建立的方法的又一方面為，提供連接在至少一個石墨烯膜的外徑和近中心基準之間產生電磁波的電路，以及對至少一個石墨烯膜施加電磁波以產生使所需分子組分的一種縱向脫除的合并的橫向電流和縱向機械偏轉以便從表面脫除分子。該方法可以通過使自由溶液流過該表面以收獲所需脫除的分子而連續(xù)。
[0024]本發(fā)明的另一方面為提供選擇性收獲分子的設備，其包括具有進口和出口的容器，該進口接收溶液并且該出口收集該溶液的溶液，被多個孔穿孔的至少一個石墨烯膜，選擇該多個孔以允許溶液的溶劑通過并同時將所需分子捕獲在至少一個石墨烯膜的表面上，以及與所述至少一個石墨烯膜聯(lián)合的脫除裝置，以從所述表面脫除所述所需分子。
[0025]本發(fā)明的另一方面為提供與所述至少一個石墨烯膜聯(lián)合的檢測裝置，以監(jiān)測在該表面上所需分子的積聚。
[0026]本發(fā)明的又另一方面為提供與該容器聯(lián)合的交叉流進口和交叉流出口，該交叉流進口以將自由溶液分散于至少一個石墨烯膜之上以便收獲所需脫除的分子，并且其中該交叉流出口積聚自由溶液和所需脫除的分子。
[0027]在本發(fā)明的一個實施方案中，該脫除裝置包含彼此間具有間隙的一對電磁線圈，其中至少一個石墨烯膜收置在所述間隙內，以及向該電磁線圈的至少一個施加電流的電流源，以產生電磁吸引力以便從該表面脫除所需分子。
[0028]在另一個實施方案中，該脫除裝置包含與至少一個石墨烯膜聯(lián)合的至少一個多孔壓電基板，以及與至少一個多孔壓電基板連接的電壓源以產生機械偏轉以及從該表面脫除分子。
[0029]在又另一個實施方案中，該脫除裝置包括連接在至少一個石墨烯膜的外緣和至少一個石墨烯膜的近中心基準之間產生電磁波的電路，其中該電磁波的產生形成使所述所需分子從該表面脫除的合并的橫向電荷和縱向機械偏轉。
[0030]附圖簡要說明
[0031]根據以下描述、所附權利要求以及附圖，將更好地理解本發(fā)明的這個和其他特征以及優(yōu)勢。
[0032]圖1為現有技術反滲透(RO)過濾膜的橫截面的概念圖示；
[0033]圖2為根據本公開的一方面的使用穿孔的石墨烯片層的水過濾器的概念圖示；
[0034]圖3為可以在圖2的裝置中使用的穿孔的石墨烯片層的設計圖示，示出了多個孔中的一個的形狀；
[0035]圖4為穿孔的石墨烯片層的設計視圖，示出了零點六(0.6)納米直徑的穿孔或孔以及相互貫穿的尺寸；
[0036]圖5為可以用于與穿孔的石墨烯片層的背襯片層的設計圖示。
[0037]圖6為根據本公開的方面的水去離子過濾器的概念圖示，使用多個穿孔的石墨烯片層用于分離濃縮的離子；以及
[0038]圖7為示例通常相對于圖6的裝置垂直排列的簡化的示意圖，其中穿孔的石墨烯片層螺旋纏繞并且圍成柱狀；
[0039]圖8為根據本發(fā)明的概念所獲石墨烯集水器(mainfold)的示例圖(未按比例);
[0040]圖9為當與如圖8中示出的集水器結合使用時，根據本發(fā)明的概念的電磁脫除方法的示例圖；
[0041]圖10為當與如圖8中示出的集水器結合使用時，根據本發(fā)明的概念的機電脫除方法的示例圖；以及
[0042]圖11為當與如圖8中示出的集水器結合使用時，根據本發(fā)明的概念的靜電脫除方法的示例圖。
[0043]發(fā)明最佳實施方式
[0044]圖2為根據本公開的示例實施方案或方面的基本脫鹽、脫鹽化或去離子設備200的概念圖示。在圖2中，通道210輸運負載離子的水至安裝在支撐室214上的過濾器膜212。負載離子的水可為例如海水或半咸水。在一個示例實施方案中，過濾器膜212可以用已知方式纏繞成螺旋形。對流過圖2中通道210的負載離子的水進行流動促進或加壓可以通過來自箱216或泵218的重力提供。閥236和238允許選擇負載離子的水源。在設備或裝置200中，過濾器膜212是穿孔的石墨烯片層。石墨烯是單原子層厚的一層碳原子，其鍵合在一起以限定石墨烯片層310，如圖3所示。單層石墨烯片層的厚度接近0.2至0.3納米(nm)?？梢孕纬啥鄬邮┢瑢?，其具有更厚的厚度以及相對更強的強度。多層石墨烯片層可以被提供為按照片層生長或形成那樣的多個層。或者多層石墨烯片層可以通過將一片層層疊或放置在另一片層之上來獲得。對于本文所公開的所有實施方案，可以使用石墨烯的單個片層或多層石墨烯片層。實驗揭示由于自粘作用，石墨烯的多個片層保持其完整性和功能性。這提高了片層的強度并且在某些情況下提高了流動性能。圖3中的石墨烯片層310的碳原子定義了由六個碳原子構成的六元環(huán)結構(苯環(huán))的重復構型，其形成了碳原子的蜂巢狀晶格。間隙的孔308是通過在片層上的各個六個碳原子環(huán)結構形成的，并且該間隙的孔橫向小于I納米。實際上，技術人員將理解該間隙的孔308被認為延其最長的直徑處約為0.23納米。據此，孔308的尺寸和構型以及石墨烯的電學性質阻止了任何分子沿石墨烯的厚度方向的運送，除非有穿孔。該直徑太小以至于不允許水或離子通過。為了形成圖2中的穿孔的石墨烯片層212，制造了一個或多個穿孔，如圖3所示。代表性的通常的或一般的圓形孔312是通過石墨烯片層310定義的?？?12 —般具有約零點六(0.6)納米的直徑。選擇零點六納米的直徑來阻止最小的離子，該離子通常在鹽水或半咸水中常見，其為鈉離子?？?12的通常的圓形形狀受到孔邊緣受限于或部分受限于石墨烯片層310的六元碳原子環(huán)結構這一事實的影響。
[0045]孔312可以通過選擇性氧化制成，這意味著在氧化劑中暴露一段選定的時間。相信孔312還可以通過帶電粒子轟擊以及其后通過之前提到的選擇性氧化來形成。如在出版物Nano Lett.2008，第8卷，第7號，第1965-1970頁中描述的，大多數直接的穿孔策略為在升高的溫度下用在氬氣中稀釋的氧氣處理石墨烯膜。如本文所描述的，在20至180nm范圍內的貫穿的孔或孔洞在500°C下用在I大氣壓(atm) IS氣中的350mTorr的氧氣中在石墨烯上刻蝕2小時。文章合理地暗示孔洞的數量與在石墨烯片層上的缺陷相關，并且孔洞的尺寸與保留時間相關。應該認為這是用于在石墨烯結構上制造所需穿孔的優(yōu)選方法。該結構可以為石墨烯納米薄片以及石墨烯納米帶。因此，在所需范圍內的孔可以通過更短的氧化時間形成。另一個更相關的方法，如在Kim等人的“Fabricat1n and Characterizat1n ofLarge Area, Semiconducting Nanoperforated Graphene MaterialsVano Letters 2010,第10卷，N0.4，2010年3月I日，第1125-1131頁中描述的，使用自組裝聚合物，其使用反應性離子刻蝕形成適合于圖案化的掩膜。P(S-blockMMA)嵌段共聚物形成PMMA柱陣列，一旦重建其用于RIE形成過孔(vias)。孔洞圖案非常緊密。孔洞的數量和尺寸是通過PMMA嵌段的分子量以及PMMA在P (S-MMA)中的重量分數來控制的。兩種方法中的任一種都有產生穿孔石墨烯片層的潛能。
[0046]如上所述，圖3中的石墨烯片層310僅具有單一原子的厚度。因此，該片層傾向于是柔韌的。石墨烯片層的彎曲可以通過對片層212施加背襯結構得以改善。在圖2中，穿孔的石墨烯片層212的背襯結構如220所示。在該實施方案中，背襯結構220為穿孔的聚四氟乙烯(polytetraf Iuoroethylene),有時也稱為聚四氟乙燒(poIytetrafluoroethane),的片層?？商鎿Q的有效背襯材料為選擇性穿孔的聚碳酸酯塑料膜。背襯層的厚度可為例如I毫米(mm)。
[0047]應當注意到，在圖2中的設備或裝置中，對負載離子的水施加的通過路徑210至穿孔膜212的壓力可以通過箱216的重力提供，因此增強了設備200的一個方面。這是因為，與RO膜不同，由穿孔的石墨烯片層312形成的穿孔膜212是疏水的，并且通過穿通的孔(圖3A中的312)的水不會被對潤濕有貢獻的吸引力所阻礙。并且，如上所述，通過石墨烯片層310中孔312的流動路徑的長度等于片層的厚度，其為約0.2至0.3nm。該長度遠小于延伸通過RO膜的無序路徑的長度。因此，提供流體流動需要非常小的壓力，或者相反的，在穿孔石墨烯片層310中的給定壓力的流動強很多。因而，這意味著對于離子分離所需要的能量低。相信在RO膜內驅動水克服滲透壓通過該膜所需的壓力包括導致膜被加熱的摩擦組分。因此，必須應用于RO膜的壓力的一部分并未用于克服滲透壓，而是成為熱量。模擬的結果表明穿孔的石墨烯片層將所需壓力降低了至少5倍。因此，當RO膜可以在上游一端需要40磅每平方英寸(PSI)的壓力以使在具體離子濃度下去離子水的具體流動有效時，用于同樣流速穿孔石墨烯片層可以僅需8PSI或更少。
[0048]如上所述，圖2中在石墨烯片層212 (或圖3中的等同石墨烯片層310)內的穿孔312的尺寸被標出以不允許水源中可能出現的最小離子通過。因此，尺寸上等于或大于最小離子的任何離子將不通過穿孔石墨烯片層212，并且這樣的離子將在石墨烯片層支撐室214的上游一端226積聚。在上游“室”226內離子積聚在文中是指作為“漿液”，并且將最終減少水通過穿孔石墨烯片層212的流動，因此傾向于使該膜對于去離子無效。如圖2中所示，提供了又一個路徑230，以及排出閥232，以允許漿液的凈化或排出。因此，圖2中的設備或裝置200可以為“批次”的模式。批次操作的第一模式發(fā)生在負載離子的水流過路徑210，并且具有關閉的排出閥232以阻止流動。負載離子的水充滿支撐室214的上游一端226。水分子被允許流過圖2中的穿孔石墨烯片層212并且通過背襯層220至支撐室214的下游一端227。因此，去離子水在下游部分227聚積一段時間，并且可以通過路徑222脫除至示例為箱224的捕獲容器。最終，離子在支撐室的上游部分226中的積聚或濃縮將傾向于減少通過穿孔石墨烯片層212的水的流動。為了排出在上游室或一端226內積聚的濃縮離子/水混合物，將閥232打開，這使得濃縮離子/水混合物被排出，同時上游部分226重填入來自箱216或泵218的負載離子的水。閥232隨后被關閉并且另一個過濾循環(huán)開始。導致了去離子水的生產以及在容器224中去離子水的積聚。
[0049]圖4為具有諸如圖3所示的多個穿孔的石墨烯片層的示意圖。圖4中的片層定義了 [三個、四個或五個]孔。理論上，流動速率將與孔密度成比例。當孔密度增加時，通過孔的流動將變?yōu)椤巴牧鳌?，其可以再給定壓力下對流動有不利影響。并且，當孔密度增加時，底層石墨烯片層的強度可能局部降低。這樣的強度降低可以在某些情況下導致膜的斷裂?？字g的中心至中心間距被認為對于零點六(0.6)納米的孔接近優(yōu)選，其值為15納米。
[0050]圖5為可以與圖2中的石墨烯片層一起使用的背襯片層220的結構的簡化示意圖。在圖5中，背襯片層220是由矩形網格狀裝置并且在其交叉處鍵合或熔合的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)(也稱為聚四氟乙燒(polytetrafIuoroethane))的絲 520制成的?？商鎿Q的有效背襯材料為選擇性穿孔的聚碳酸酯塑料膜。當與穿孔石墨烯片層一起時，背襯片層的尺寸應當大到能夠用于最大流量，并且具有與其相當的足夠的強度。在相同方向上取向的相互毗鄰的絲520之間的間距可以為標稱的lOOnm，并且絲可以具有40nm的標稱直徑。石墨烯片層的拉伸強度很大，并且因此在背襯片層內的相對大的未支撐區(qū)域不應當出現問題。
[0051]圖6為根據本公開的另一個實施方案或方面的去離子或脫鹽設備600的概念圖，其中使用了多層的不同穿孔的石墨烯片層。在圖6中，相應于圖2中的那些組件是通過相似的參照字母數字指明的。在圖6中的支撐室614中，上游穿孔石墨烯片層和下游穿孔石墨烯片層612a和612b，分別將室分割為三個容積或部分，成為上游部分或室626a，下游部分或室626b以及中間部分或室629。各個穿孔石墨烯片層612a和612b與背襯片層聯(lián)合。更具體地，穿孔石墨烯片層612a被片層620a背襯(backed)，以及穿孔石墨烯片層612b被片層620b背襯。穿孔石墨烯片層612a和612b的穿孔彼此不同。更具體地，上游石墨烯片層612a上穿有孔612ac，選擇其以便不允許或不能流過氯離子并且能夠流過負載有鈉離子的水；這些孔的標稱直徑為零點九(0.9)納米。因此，有效直徑大于零點九(0.9)納米的氯離子不能通過穿孔石墨烯片層612a，而保留在上游部分或室626a內。在某些實施方案中，應當相信孔612ac可以為標稱直徑在0.8至1.2nm內并且有效地不允許或不能流過氯離子。負載鈉離子的水可以流過穿孔石墨烯片層612a進入中間室629。上游穿孔石墨烯片層612b上穿有孔612bs，選擇其以不允許或不能流過鈉離子并且能夠流過水分子；這些孔的標稱直徑為零點六(0.6)納米。因此，有效直徑大于零點九(0.9)納米或0.8至1.2納米的氯離子不能通過穿孔石墨烯片層612a的孔612ac，但是負載鈉離子的水可以流過穿孔石墨烯片層612a的孔612ac進入中間室629。鈉離子不能通過下游穿孔石墨烯片層612b，并且因此保留或積聚在中間部分或室629中。不含氯離子或鈉離子的水分子(H2O)可以通過穿孔石墨烯片層612b的孔612bs流過中間部分或室629并且進入下游部分或室627a，從那里通過路徑222和收集閥224可以收集去離子水。
[0052]如在圖2中的去離子裝置200的情況，圖6中的設備或裝置600在去離子操作的過程中積聚或濃縮離子。與圖2中的設備或裝置不同，然而去離子器600產生至少部分分離的濃縮離子。更具體地，當負載氯離子和鈉離子的水的流動時，設備600的上游部分或室626a積聚理論上由氯離子組成的漿液濃縮物，并且在中間部分或室629積聚理論上的鈉離子濃縮物。這些濃縮的離子可以通過排出連接器630a和630b以及其排出閥632a和632b的選擇性控制來分別選擇性提取。更具體地，閥623a可以是打開的以允許濃縮的氯離子從上游部分或室626a流至示例為箱634a的收集容器，并且閥623b可以是打開的以允許濃縮的鈉離子從中間部分或室629流至示例為箱634b的收集容器。理想地，中間部分或室629中的排出開始之前排出閥632a是關閉的在，從而當穿過穿孔石墨烯片層612a時保持了一些壓力來為穿過穿孔石墨烯片層612a的水流提供輔助迅速通過來自富中間室629的含鈉離子的漿液。在進行去離子化之前排出閥632a和632b是關閉的。排出且收集濃縮的離子具有經濟價值，因為對于鈉轉化為固體形式或者對于氯轉化為氣體形式的情況。應當注意的是海水含有大量的鈹鹽，并且如果被優(yōu)先濃縮，這些鹽作為催化劑對制藥工業(yè)有價值。
[0053]在圖6中還示例了分別在流動路徑658和上游部分或室626a之間聯(lián)通的交叉流閥654a以及在流動路徑658和中間部分或室626b之間聯(lián)通的交叉流閥654b。載有離子的未過濾的水201可以通過打開閥652引入流動路徑658中，或者去離子水202可以從箱224通過操作泵660而提供。從泵660,去離子水通過檢查閥656流至路徑658。交叉流閥654a和654b是與排出閥632a和632b同時打開或關閉的，因此分別來輔助來自室的漿液的排出。
[0054]圖7為根據本公開的一方面的去離子或離子分離裝置的簡化圖示。與圖6中的那些相對應的圖7中的組件，是通過相似的參照字母數字指明的。在圖7中，穿孔石墨烯片層612a和612b是卷繞或螺旋纏繞成柱狀形式的，并且被分別插入示例為712a和712b的外殼中，如已知的RO膜技術。
[0055]本領域技術人員將理解，通過選擇性穿孔的石墨烯片層可以從水中去除除了氯和鈉之外的離子。
[0056]現在參照圖8，可以看出用于收獲、俘獲和保留化合物的集水器通常用數字800指明。集水器800包括容器802，其接收的流體、氣體或任何其他多組分溶液或混合物。該容器包括位于容器的頂部的主進口 804以及在該容器的底部的主出口 806。應該理解的是，該容器可以被加壓或不加壓，并且可以將其成形為所示的具有錐形頂端部分和漏斗狀底端部分。然而，該容器可以是適當尺寸的并且適于如接收的材料和/或以待描述的一定方式從溶液或混合物中俘獲和保留所需成分的方法所要求的任何形狀。
[0057]容器802通過主進口 804接收多組分溶液或混合物，其包含多個在一些實施方案中可以溶解到溶液中的需要和不需要的組分。本領域技術人員將理解，該溶液可以是水性的或水基的或有機性質的，其中任何一個足以將各組分溶解成溶液。容器802是由壁808構造的，壁808基本上從進口 804延伸至出口 806。在一些實施方案中，該壁可以被劃分成模塊化組裝且分開的幾個部分810，從而允許從內部進入容器802。每個部分，不論是否模塊化配置，都設置有相應的字母后綴(A、B等)，連同與具體部分關聯(lián)的每個組分。還應該理解的是，在組裝時將該部分固定且彼此密封，從而防止污染成分進入容器中，并且防止溶液意外地排出容器。多組分溶液或混合物是從材料源816引入的，其中所述材料可預先過濾的或未預先過濾的。
[0058]每個部分810上設置有交叉流進進口 820和交叉流出口 822。在大多數實施方案中，端口 820和822將被彼此徑向相對；然而，應當理解的是在其它實施方案中，布置端口的方式為有利于從將被描述的多組分溶液收獲保留材料。與每個部分810進一步關聯(lián)的是與交叉流進口 820相關聯(lián)的泵824。每個出口 822已與閥826相關聯(lián)。收集容器832與每個部分810相關聯(lián)，來以將被描述的方式接收所需的組分。雖然容器802被示為具有三個部分810A、810B和810C，可以理解的是其它實施方案可以提供單壁容器，其可具有如基于待從多組分溶液中捕獲分子和或組分所需的任意個(1、2、4或更多個)交叉流進口以及交叉流出口。
[0059]如果提供的話，與每個部分810相關聯(lián)，或者與相應的端口 820和822相關聯(lián)的是穿孔的石墨烯膜836。在實施方案中待描述的穿孔的石墨烯膜836被構建為提供先前所描述的過濾器膜212/石墨烯片層310的屬性和特征。每個石墨烯膜836上設有多個孔洞838，其按大小排列以允許某些組分通過，同時防止其它組分通過。如實施方案所示的，應當理解的是提供了 3個石墨烯膜836。具有最大直徑的孔洞直徑的石墨烯膜836被定位在容器802的頂部或者最接近進口閥818。膜836被固定，并且在一些實施方案中可拆卸地固定于保持在容器802內的合適的支撐結構上。特別地，膜支撐842從壁808的內部表面844延伸出從而固定該石墨烯膜。如前所述，在一些實施方案中背襯材料或背襯片層，其可由選擇性穿孔的聚四氟乙烯、聚碳酸酯或類似物制成，可以用做底柵、支撐或其它實現在容器802定位和支持各個膜836。正如前面提到的，當一個以上的石墨烯膜836被定位在容器802內，那么最靠近進口閥818的膜具有最大直徑的孔洞直徑并且位于最靠近于此。石墨烯層隨后被定位為沿Z方向上穿孔直徑遞減的垂直序列。換句話說，如果在所述容器提供多個石墨烯膜，置于另一個石墨烯膜下方的每個石墨烯膜將具有比正上方的石墨烯膜直徑更小的孔洞或孔。當溶液從進口閥818流入并通過石墨烯膜836向出口閥828流動，多個室溶液落下通過每個具有減小的孔洞直徑的連續(xù)的石墨烯膜，從而依次更小直徑的分子化合物在每個膜的上表面840上積聚。以這種方式，可以收獲并捕獲該多組分溶液的一些分子或組分。
[0060]控制系統(tǒng)850被連接到各個泵824、進口閥818和出口閥826，從而控制溶液通過該容器的流動，并且適當地控制分散通過石墨烯膜的交叉流溶液時，以便收集積聚的分子。本領域技術人員將理解，控制系統(tǒng)850提供了用于從集水器的各種組件接收信息并且控制其操作所需的硬件和軟件。連接到控制系統(tǒng)、通過控制系統(tǒng)監(jiān)測和控制的集水器800的每個組件是由大寫字母A-F標識的。通過實施例的方式，所有的泵824與由大寫字母B標明的控制系統(tǒng)相連。
[0061]該檢測裝置852與每個石墨烯膜836和控制系統(tǒng)850相關聯(lián)，并且，如果合適的話，與在容器802的每個部分810相關聯(lián)。檢測裝置852與每個膜相關聯(lián)并且監(jiān)視分子在石墨烯膜836上的積聚并且不穿過該膜。檢測裝置852可以是對透射光譜的振幅進行測量并且與參考值相比較的光學裝置。將該信息提供給控制系統(tǒng)850。另一種類型的檢測器852為電子裝置，通過其膜的電阻或阻抗隨著材料的積聚量而變化。換句話說，因為預定水平的分子積聚在膜上，其電阻值相應地改變并且控制系統(tǒng)850檢測，當達到預定閾值時，從而通過關閉進口閥818來使材料的流動停止并允許待收獲積聚的分子。并且另一個檢測裝置852可以包括機械裝置，通過該裝置石墨烯膜的固有頻率和阻尼模式響應于物質的積聚量而變化。因此，一旦檢測裝置852通過以上描述的任何方法進行檢測，預定閾值量的分子已經積聚在任一石墨烯膜上或由石墨烯膜的任何組合積聚，控制系統(tǒng)850關閉進口閥818并且允許保留的分子充分沉淀和積聚用于收獲。在適當的時間，控制系統(tǒng)850開始從相應的石墨烯膜836的表面上脫除化合物，使得分子可以如將要討論的方式被俘獲和保留。
[0062]如圖8所示，控制系統(tǒng)850被連接到由大寫字母D表示的檢測裝置以及由大寫字母E表示的多個脫除裝置854。換句話說，光學裝置中的任何一個可以與所示膜的任何一個相關聯(lián)，并且以類似的方式，待公開的脫除裝置854中的任何一個被連接到所示膜836中的任何一個。可以設想的是，本文所公開的脫除裝置被保持在容器內；然而，在其它實施方案中可以想到的是相應的部分810可以被拆除，于是所述脫除裝置854隨后將與石墨烯膜相關聯(lián)。
[0063]現在參照圖9所示，一個脫除裝置一般是由數字860標識，并且被稱為電磁脫除裝置。在該實施方案中，一對電磁線圈862、864與石墨烯層836相關聯(lián)。石墨烯膜836被定位在具有由距離d限定的間隙866的電磁線圈862和864之間。每個電磁線圈分別與電線863和865相關聯(lián)。由控制系統(tǒng)850控制的電流源868被用于同時或以協(xié)調的順序沿電線之一到電磁鐵之一發(fā)送電流,從而產生磁力。具體地,可以理解的是電流的產生會產生受控制為正比于施加到線圈的電流磁偶極矩(Fm= i3NAi/d)。因此，對于截留在膜上表面840上的鐵磁材料或分子的所有類別和大小，脫除Z方向力被產生和控制，以促進該材料進入自由溶液876。如圖8所示的自由溶液876經由泵824通過進口 820和部分810交叉沖洗，以收獲從石墨烯膜836的表面840上脫除或仍在石墨烯膜836的表面840上積聚的分子。因此，作為自由溶液876流過部分810，該脫除材料被吸收和/或否則通過出口 822和打開的閥826推動且進入用于進一步處理或精制的適當的收集容器832中。在操作中，脫除裝置860可以首先被操作并且隨后在一段時間內與相鄰的進口 820相關聯(lián)的合適的泵824被操作從而使自由溶液流過石墨烯膜的表面從而吸收或攜帶在自由溶液中的脫除的分子并且通過出口或出口 822收集它們并且裝入合適的容器832?？刂葡到y(tǒng)850提供了操作事件的適當的順序以捕獲所收獲的分子。
[0064]現在參照圖10，另一個脫除裝置通常是由數字880指明的。脫除裝置880是機電裝置，其中多孔壓電基板882與石墨烯膜836相關聯(lián)。多孔壓電基板882設置有明顯比孔洞838大的孔的以允許疏通的溶液流動通過?？梢岳斫獾氖?，基板882具有接地連接?；?82被定位為毗鄰且非常接近膜836或與膜836相接觸。基板882被連接到電壓源884，電壓源884連接到控制系統(tǒng)850。在打開位置示出的開關886還被控制系統(tǒng)850所控制，并且被連接在電壓源884和基板882之間。控制系統(tǒng)850控制電壓振幅和開關頻率(當開關886被打開和并閉時的速度和時間)，以便產生脫除力Fp = a Vsin(wt)，諸如振動，從而從石墨烯膜并且具體為表面840脫除積聚的分子，因此它能夠以與前述實施方案基本相同的方式被通過膜836的自由溶液876所吸收和/或清除。在任何情況下，該膜882作為石墨烯膜的支撐結構，其垂直的Z方向隨時間而變形，可以通過開關886來控制在正比于所施加的電壓。對本領域技術人員顯而易見的是任何合適的壓電膜可以被用于本申請，包括聚偏三氟乙烯(polyvinylidene-tr1-fluoride)或任何其它含氟聚合物材料。對于俘獲在膜表面的所有類型和大小的分子，產生和控制脫除Z方向力以促進物料進入自由溶液，其中它隨后可以被交叉沖洗并收獲到收集容器832中。
[0065]現在參照圖11，可以看出靜電脫除裝置通常是通過數字900標識的。在本實施方案中，石墨烯膜836與控制系統(tǒng)850相關聯(lián)，其中電線被附著在膜836上并且第一電線901A附著在膜的外周緣，并且第二電線901B附著在地面與靠近中心或非常接近膜836的中心的接地基準(ground reference)之間。脫除裝置900包括數-模轉換器902,其與控制系統(tǒng)850連接且由控制系統(tǒng)850控制，其將模擬信號提供給產生電磁波信號906的運算放大器904。波信號906經由電線90IA被施加到石墨烯膜836的外周緣。由于石墨烯的獨特導電性，電磁波是通過將波信號906應用于穿孔石墨烯膜的外徑而生成的。波信號906產生的波作用力Fes= βΕ(ν?η(ωΑ+(Κ))。根據與地面和石墨烯膜的外徑之間的不同的相對電壓差，波傳播向內朝向接地基準。由于在石墨烯膜上積聚的材料響應于靜電力被靜電垂直排斥，在自由溶液中的材料的濃度是通過電導率儀916傳感的。電導率儀916通過數-模轉換器918被連接到控制系統(tǒng)850以調節(jié)所施加的波動時間序列從而使材料的脫除最大化。一旦導電性的預定閾值被電導率計916檢測到，控制系統(tǒng)850將繼續(xù)自由溶液的交叉流沖洗以及與如前面實施方案中的相關聯(lián)的材料。
[0066]如上所討論的，當使用多個石墨烯膜時,每個膜的孔徑大小為從較大直徑向較小直徑變化。例如，由第一石墨烯膜阻礙的分子被指定為R1，而由石墨烯膜836Β阻礙的略微小的分子被指定為R2。最后，甚至更小的分子被指定為R3并且由石墨烯膜836C阻礙。不會由任何膜阻塞的分子將通過，并且在收集容器832中收集并指定為滲透物。
[0067]該控制系統(tǒng)850以有效的方式協(xié)調閥818和826、泵824以及脫除機854，以便使所施加的功率最小化，并且收集所需分子。還應該理解的是，可以配置控制系統(tǒng)850和相關聯(lián)的脫除機以驅動積聚的材料在表面840上穿過膜836至膜的外周緣和殼體820，以實現其捕獲。
[0068]本發(fā)明的優(yōu)點是顯而易見的。具體為，設備800可以有效地收獲具體尺寸的分子并且將其從石墨烯膜的表面有效地去除。當分子餅和其它積聚物以不易通過溶液簡單交叉流脫除的方式時，這是很有用的。容器和相關方法允許除去分子，而無需從容器中去除膜。以在目前的實踐中現有的聚合物(因此隔熱)膜未能提供的方式，石墨烯獨特的導電性能允許上述電脫除和收獲手段的應用。
[0069]因此，可見通過上述結構和其方法的使用已經能夠實現本發(fā)明的目的。雖然根據專利法規(guī)，只對最佳方式和優(yōu)選的實施方案進行了介紹和詳細描述，但是應當理解的是，本發(fā)明并不局限于此。因此，為了理解本發(fā)明的真正范圍和廣度，應當參考下列權利要求。
【權利要求】
1.從溶液收集分子的方法，包括: 提供至少一個被多個孔穿孔的石墨烯膜，選擇所述孔以允許所述溶液的溶劑通過并且同時將所需分子捕獲在所述至少一個石墨烯膜的表面上；以及從所述表面脫除所述積聚的所需分子用于俘獲和保留。
2.根據權利要求1所述的方法，包括: 當所述所需分子的積聚達到預定量時所述溶液的流動停止。
3.根據權利要求2所述的方法，其中脫除包括: 將兩個電磁線圈分開定位于所述至少一個石墨烯膜之上及之下；以及對所述電磁線圈施加控制電流以產生對鐵磁吸引響應的對任一所述分子組分的電磁吸引力從而從所述表面脫除所述分子。
4.根據權利要求3所述的方法，還包括: 使自由溶液流過所述表面以收獲所述所需脫除的分子。
5.根據權利要求2所述的方法，其中脫除包括: 將所述至少一個石墨烯膜與至少一個多孔壓電基板聯(lián)合；以及對所述至少一個多孔壓電基板施加電壓以產生使所述分子組分之一縱向脫除的機械偏轉以便從所述表面脫除所述分子。
6.根據權利要求5所述的方法，還包括: 使自由溶液流過所述表面以收獲所述所需脫除的分子。
7.根據權利要求2所述的方法，其中所述脫除方法包括: 連接在所述至少一個石墨烯膜的外徑和近中心基準之間產生電磁波的電路；以及對至少一個石墨烯膜施加電磁波以產生使所述所需分子組分之一縱向脫除的合并的橫向電荷和縱向機械偏轉以便從所述表面脫除所述分子。
8.根據權利要求7所述的方法，還包括: 使自由溶液流過所述表面以收獲所述所需脫除的分子。
9.選擇性收獲分子的設備，包括: 具有進口和出口的容器，所述進口接收溶液并且所述出口收集所述溶液的溶劑；被多個孔穿孔的至少一個石墨烯膜，選擇所述多個孔以允許所述溶液的溶劑通過并同時將所需分子捕獲在所述至少一個石墨烯膜的表面上；以及 與所述至少一個石墨烯膜聯(lián)合的脫除裝置，以從所述表面脫除所述所需分子。
10.根據權利要求9所述的設備，還包括: 與所述至少一個石墨烯膜聯(lián)合的檢測裝置，以監(jiān)測所述所需分子在所述表面上的積聚。
11.根據權利要求9所述的設備，還包括: 與所述容器聯(lián)合的交叉流進口和交叉流出口，設置所述交叉流進口以將自由溶液分散于所述至少一個石墨烯膜之上以便收獲所述所需脫除的分子，并且其中所述交叉流出口積聚所述自由溶液和所需脫除的分子。
12.根據權利要求11所述的設備，其中所述脫除裝置包括: 彼此間具有間隙的一對電磁線圈，其中所述至少一個石墨烯膜收置在所述間隙內；以及 電流源，所述電流源向所述電磁線圈的至少一個施加電流以產生電磁吸引力以便從所述表面脫除所述所需分子。
13.根據權利要求11所述的設備，其中所述脫除裝置包括: 與所述至少一個石墨烯膜聯(lián)合的至少一個多孔壓電基板；以及電壓源，所述電壓源與所述至少一個多孔壓電基板連接以產生機械偏轉并且從所述表面脫除所述所需分子。
14.根據權利要求11所述的設備，其中所述脫除裝置包括: 連接在所述至少一個石墨烯膜的外緣和所述至少一個石墨烯膜的近中心基準之間產生電磁波的電路，其中所述電磁波的產生形成使所述所需分子從所述表面脫除的合并的橫向電荷和縱向機械偏轉。
【文檔編號】B01D65/02GK104334260SQ201380020886
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月5日 優(yōu)先權日:2012年4月19日
【發(fā)明者】小約翰·B·斯泰森, 斯坦利·J·維斯 申請人:洛克希德馬丁公司