專(zhuān)利名稱(chēng)：具有三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物及其制備、使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體堿催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種具有三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物及其制備、使用方法，該材料作為固體堿催化劑用于催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)制備丁酸甲酯。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)材料的結(jié)構(gòu)多樣性在材料的功能多元化與潛在應(yīng)用領(lǐng)域等方面都發(fā)揮著重要作用。在材料合成領(lǐng)域，為了得到更有發(fā)展前景和應(yīng)用潛能的材料，具有特定形貌和高度有序結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料的可控合成是一項(xiàng)充滿挑戰(zhàn)性的工作。層狀雙金屬氫氧化物(LayeredDouble Hydroxides,簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs)是一種陰離子型層狀材料，因LDHs的特殊結(jié)構(gòu)及組成，使其具有多方面重要性質(zhì)。近年來(lái)，LDHs類(lèi)材料在催化劑、催化劑載體、聚合物復(fù)合材料穩(wěn)定劑、醫(yī)藥材料和污水處理吸附劑等各個(gè)方面均被得到廣泛的應(yīng)用。因此，LDHs的結(jié)構(gòu)控制研究已引起越來(lái)越多的科研工作者的深切關(guān)注。目前，制備得到的LDHs主要為一級(jí)結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)形態(tài)。通常情況下，LDHs為六方片狀的一級(jí)結(jié)構(gòu)，但我們通過(guò)調(diào)變LDHs合成過(guò)程中的一系列反應(yīng)條件或改變制備方法可以有效地控制LDHs的尺寸與形貌。在絕緣材料.2006, 39(6):28-30中，嚴(yán)巖等通過(guò)對(duì)LDHs合成過(guò)程中的加料順序、沉淀方式、試劑的性質(zhì)和濃度、成核溫度、體系的pH值等條件的調(diào)變改變了 LDHs晶體的一級(jí)結(jié)構(gòu)特征，而且重點(diǎn)介紹了不同制備方法對(duì)LDHs形貌特征的影響。考慮到LDHs的多級(jí)結(jié)構(gòu)會(huì)使材料本身的性質(zhì)及應(yīng)用性能得到提高，二級(jí)結(jié)構(gòu)的LDHs 成為人們研究的熱點(diǎn)。在 Applied Clay Science, 2007 37: 23 - 31 中，KentaroOkamoto等在水熱合成條件下，考察了不同金屬鹽(氯化鹽與硝酸鹽)和沉淀劑(尿素與六次甲基四胺)對(duì)LDHs形貌的影響，實(shí)驗(yàn)成功地制備得到了玫瑰花狀的二級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs。在此基礎(chǔ)上，人們 也研究了添加劑的引入對(duì)LDHs結(jié)構(gòu)特征的影響，通常加入的有各種生物大分子、表面活性劑、大分子有機(jī)添加劑等。在Ind.Eng.Chem.Res.2010 49: 2759-2767中，Hui Wang等在海藻酸鈉水溶液中，通過(guò)對(duì)水熱晶化時(shí)間、鹽溶液濃度和反應(yīng)溫度等合成參數(shù)的調(diào)變，成功地制備得到了絨球狀、萬(wàn)壽菊狀及珊瑚狀的二級(jí)結(jié)構(gòu)NiAl-LDHs。在Materials Research Bulletin, 2011 46:1922-1927 中，Lingna Sun 等在十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中，通過(guò)溶劑熱的方法分別制備得到了玫瑰花狀與菊花狀的二級(jí)結(jié)構(gòu) MgAl-LDHs。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物及其制備、使用方法，到目前為止，還未有三級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs制備的報(bào)道。該材料的交錯(cuò)穿插的多級(jí)結(jié)構(gòu)使更多的層間堿活性中心得以暴露而使LDHs材料具有較高的堿性位密度。將其作為固體堿催化劑應(yīng)用于催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)制備丁酸甲酯，表現(xiàn)出優(yōu)良的堿催化活性。利用本發(fā)明制備得到的三級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs材料，和以往的一級(jí)與二級(jí)結(jié)構(gòu)材料相比，不僅在催化領(lǐng)域，在分離、吸附等其他領(lǐng)域也將表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。本發(fā)明利用六次甲基四胺為沉淀劑，在硬脂酸鈉導(dǎo)向下制備得到由一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片組裝成的二級(jí)結(jié)構(gòu)玫瑰花狀微米顆粒，再對(duì)其進(jìn)行焙燒-水合復(fù)原處理，利用LDHs自身的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)特性，在LDHs片上生成次結(jié)構(gòu)的納米片，得到具有三級(jí)結(jié)構(gòu)的鎂鋁或鈣鋁MAl-LDHs (M=Mg, Ca)。其中，一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片尺寸分布為0.5-1 μ m，由一級(jí)結(jié)構(gòu)組裝的二級(jí)粒子粒徑分布為1-5 μ m，LDHs片上次結(jié)構(gòu)的納米片尺寸分布為50_100nm，MAl-LDHs的比表面積為70-150 m2/g,堿位密度為 0.1-0.5 mmol/g。上述三級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs材料的制備方法如下:(I)將硬脂酸鈉溶于去離子水中配制濃度為0.01 0.lmol/L溶液A ;(2)用去離子水配制得到M(NO3)2和Al (NO3)3的混合鹽溶液，其中二價(jià)金屬M(fèi)代表Mg和Ca中的一種，M2+的濃度為0.01 0.5mol/L, M2+與Al3+摩爾濃度比為I 10 ;再將溶液A加入到該溶液中攪拌得到混合溶液B，且使混合溶液中M2+與硬脂酸鈉的摩爾濃度比為I 50:1 ;(3)將六次甲基四胺加入溶液B中，使溶液中六次甲基四胺濃度為0.1 lmol/L，攪拌使其充分溶解；(4)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在80 180°C下晶化I 48小時(shí)，較佳的晶化條件是120 160°C下晶化4 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，離心分離出固體產(chǎn)物，離心洗滌至上層清液PH值=7 8，再用乙醇、丙酮溶液洗去殘留的硬脂酸鈉，將濾餅置于烘箱中，在 60 120°C干燥8 24個(gè)小時(shí)，得到二級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物MAl-LDHs。(5)將上一步得到的二級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物L(fēng)DHs置于高溫電阻爐(馬弗爐)中，在空氣氣氛下，以1-10°C /min的升溫速率緩慢升溫到400-700°C并焙燒保溫3_12h。待冷卻到室溫，得到焙燒產(chǎn)物。(6)稱(chēng)取Ig焙燒產(chǎn)物加入到250ml四口燒瓶中，再向瓶中加入IOOml脫除CO2的去離子水，在N2保護(hù)下以1200rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?_12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，將所得產(chǎn)物離心分離，取下層沉淀置于40-120°C烘箱中干燥3-12h，得到三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物MAl-LDHs。將三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物MAl-LDHs作為固體堿催化劑應(yīng)用到三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)中制備丁酸甲酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80-100%，丁酸甲酯的產(chǎn)率為85-95%。對(duì)實(shí)施例1制備得到的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs分別進(jìn)行XRD和SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。由圖1a中二級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs的XRD譜圖可以看出，水滑石的c軸晶面上的
(001)系列衍射峰((003)、(006)、(009)、(0012)、(0015)、(0018)和(0021))的 2 Θ 角呈良好的倍數(shù)關(guān)系，晶型良好，為典型的層狀結(jié)構(gòu)，其形貌為由一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs組裝成的玫瑰花狀二級(jí)結(jié)構(gòu)形態(tài)(如圖2a所示)。由圖1b的三級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs的XRD譜圖可以看出，鎂鋁雙金屬氧化物特征峰消失，LDHs的特征衍射峰再度出現(xiàn)，但較二級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs的特征衍射峰變寬和變?nèi)?，說(shuō)明LDHs的晶體尺寸減小。從圖2b中看出，水合復(fù)原后，在一級(jí)結(jié)構(gòu)的LDHs片上生成了許多次結(jié)構(gòu)的納米片，得到了具有三級(jí)結(jié)構(gòu)陰離子型層狀材料。
用量筒取15mL甲醇放于高壓反應(yīng)釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高壓反應(yīng)釜中，磁子攪拌3min。向釜中加入0.25g三級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑，密封環(huán)境，向釜中充入氮?dú)?，放氣，如此交換三次以至于釜內(nèi)常壓氮?dú)猸h(huán)境，油浴65°C下反應(yīng)12h，使得酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和丁酸甲酯的產(chǎn)率分別為80-100 %和85-95 %。圖3為實(shí)施例2得到的三級(jí)結(jié)構(gòu)的陰離子型層狀材料作為固體堿催化劑測(cè)得的酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和丁酸甲酯的產(chǎn)率隨時(shí)間變化的曲線。本發(fā)明具有如下的顯著效果:(I)在表面活性劑存在的條件下，通過(guò)水熱合成法制備得到玫瑰花狀二級(jí)結(jié)構(gòu)的LDHs，并利用LDHs的記憶效應(yīng)特性，采用焙燒_水合復(fù)原方法制備得到三級(jí)結(jié)構(gòu)的陰離子型層狀材料；(2) LDHs材料的交錯(cuò)穿插的多級(jí)結(jié)構(gòu)讓更多的堿活性中心得以暴露而使材料具有較高的堿活性位密度，有利于堿催化反應(yīng)；(3)三級(jí)結(jié)構(gòu)的陰離子型層狀材料作為固體 堿催化劑應(yīng)用到三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)中制備丁酸甲酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80-100 %，丁酸甲酯的產(chǎn)率為85-95 %，具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs的SEM照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和丁酸甲酯的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱(chēng)取0.9870g硬脂酸鈉溶于40ml去離子水中配制為溶液A ;稱(chēng)取2.0512gMg (NO3)2.6Η20和1.5005gAl (NO3) 3.9Η20溶于40mL去離子水中配制成金屬鹽溶液，攪拌至完全溶解后加入溶液A中，均勻混合；稱(chēng)取3.9254g六次甲基四胺，溶解于上述混合溶液中；將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至IOOml水熱釜中，在150°C下晶化反應(yīng)6小時(shí)。所得沉淀經(jīng)洗滌離心至上層清液PH值=7，將濾餅置于70°C的烘箱干燥12小時(shí)，即可得到二級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs。將二級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs置于高溫電阻爐(馬弗爐)中，在空氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率緩慢升溫到500°C并焙燒保溫8h。待冷卻到室溫，得到焙燒產(chǎn)物。稱(chēng)取Ig焙燒產(chǎn)物加入到250ml四口燒瓶中，再向瓶中加入IOOml脫除CO2的去離子水，在N2保護(hù)下以1200rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，離心分離得到沉淀，并置于40°C真空干燥箱中干燥12h，得到三級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs。其一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片尺寸分布為0.7 μ m，由一級(jí)結(jié)構(gòu)組裝的二級(jí)粒子粒徑分布為3 μ m，一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片上次結(jié)構(gòu)的LDHs納米片尺寸分布為78nm，材料比表面積為83m2/g，堿性位密度為0.2178mmol/g。用量筒取15mL甲醇放于高壓反應(yīng)釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高壓反應(yīng)釜中，磁子攪拌3min。向釜中加入0.25g三級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑，密封環(huán)境，向釜中充入氮?dú)猓艢?，如此交換三次以至于釜內(nèi)常壓氮?dú)猸h(huán)境，油浴65°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為90.63%，丁酸甲酯的產(chǎn)率為89.12 %。
實(shí)施例2稱(chēng)取0.4935g硬脂酸鈉溶于40ml去離子水中配制為溶液A ;稱(chēng)取
2.3076gMg (NO3)2.6Η20和1.1256gAl (NO3) 3.9Η20溶于40mL去離子水中配制成金屬鹽溶液，攪拌至完全溶解后加入溶液A中，均勻混合；稱(chēng)取3.9254g六次甲基四胺，溶解于上述混合溶液中；將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至IOOml水熱釜中，在120°C下晶化反應(yīng)12小時(shí)。所得沉淀經(jīng)洗滌離心至上層清液PH值=7，將濾餅置于70°C的烘箱干燥12小時(shí)，即可得到二級(jí)結(jié)構(gòu) MgAl-LDHs。將二級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs置于高溫電阻爐(馬弗爐)中，在空氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率緩慢升溫到600°C并焙燒保溫12h。待冷卻到室溫，得到焙燒產(chǎn)物。稱(chēng)取Ig焙燒產(chǎn)物加入到250ml四口燒瓶中，再向瓶中加入IOOml脫除CO2的去離子水，在N2保護(hù)下以1200rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，離心分離得到沉淀，并置于40°C真空干燥箱中干燥12h，得到三級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs。其一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片尺寸分布為0.4 μ m，由一級(jí)結(jié)構(gòu)組裝的二級(jí)粒子粒徑分布為2 μ m，一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片上次結(jié)構(gòu)的LDHs納米片尺寸分布為62nm,材料比表面積為96m2/g,堿性位密度為0.2563mmol/g。用量筒取15mL甲醇放于高壓反應(yīng)釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高壓反應(yīng)釜中，磁子攪拌3min。向釜中加入0.25g三級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑，密封環(huán)境，向釜中充入氮?dú)?，放氣，如此交換三次以至于釜內(nèi)常壓氮?dú)猸h(huán)境，油浴65°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97.12%，丁酸甲酯的產(chǎn)率為86.69 %。實(shí)施例3稱(chēng)取0.9870g硬脂酸鈉溶于40ml去離子水中配制為溶液A ;稱(chēng)取
2.3076gMg (NO3)2.6H20和1.1256gAl (NO3) 3.9H20溶于40mL去離子水中配制成金屬鹽溶液，攪拌至完全溶解后加入溶液A中，均勻混合；稱(chēng)取1.9627g六次甲基四胺(HMT)，溶解于上述混合溶液中；將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至IOOml水熱釜中，在130°C下晶化反應(yīng)10小時(shí)。所得沉淀經(jīng)洗滌離心至上層清液PH值=7，將濾餅置于70°C的烘箱干燥12小時(shí)，即可得到二級(jí)結(jié)構(gòu) MgAl-LDHs。將二級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs置于高溫電阻爐(馬弗爐)中，在空氣氣氛下，以3°C /min的升溫速率緩慢升溫到450°C并焙燒保溫3h。待冷卻到室溫，得到焙燒產(chǎn)物。稱(chēng)取Ig焙燒產(chǎn)物加入到250ml四口燒瓶中，再向瓶中加入IOOml脫除CO2的去離子水，在N2保護(hù)下以1200rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，離心分離得到沉淀，并置于40°C真空干燥箱中干燥12h，得到三級(jí)結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs。其一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片尺寸分布為0.8 μ m，由一級(jí)結(jié)構(gòu)組裝的二級(jí)粒子粒徑分布為4 μ m，一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片上次結(jié)構(gòu)的LDHs納米片尺寸分布為84nm,材料比表面積為73m2/g,堿性位密度為0.1815mmol/g。用量筒取15mL甲醇放于高壓反應(yīng)釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高壓反應(yīng)釜中，磁子攪拌3min。向釜中加入0.25g三級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑，密封環(huán)境，向釜中充入氮?dú)?，放氣，如此交換三次以至于釜內(nèi)常壓氮?dú)猸h(huán)境，油浴65°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為86.30%，丁酸甲酯的產(chǎn)率為92.63 %。實(shí)施例4稱(chēng)取0.9870g硬脂酸鈉溶于40ml去離子水中配制為溶液A ;稱(chēng)取
1.8892gCa (NO3)2.4Η20和1.1256gAl (NO3) 3.9Η20溶于40mL去離子水中配制成金屬鹽溶液，攪拌至完全溶解后加入溶液A中，均勻混合；稱(chēng)取3.9254g六次甲基四胺，溶解于上述混合溶液中；將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至IOOml水熱釜中，在160°C下晶化反應(yīng)8小時(shí)。所得沉淀經(jīng)洗滌離心至上層清液PH值=7，將濾餅置于70°C的烘箱干燥12小時(shí)，即可得到二級(jí)結(jié)構(gòu)CaAl-LDHs。將二級(jí)結(jié)構(gòu)CaAl-LDHs置于高溫電阻爐(馬弗爐)中，在空氣氣氛下，以2°C /min的升溫速率緩慢升溫到500°C并焙燒保溫6h。待冷卻到室溫，得到焙燒產(chǎn)物。稱(chēng)取Ig焙燒產(chǎn)物加入到250ml四口燒瓶中，再向瓶中加入IOOml脫除CO2的去離子水，在N2保護(hù)下以1200rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，離心分離得到沉淀，并置于40°C真空干燥箱中干燥12h，得到三級(jí)結(jié)構(gòu)CaAl-LDHs。其一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片尺寸分布為0.5 μ m，由一級(jí)結(jié)構(gòu)組裝的二級(jí)粒子粒徑分布為3 μ m，一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片上次結(jié)構(gòu)的LDHs納米片尺寸分布為70nm，材料比表面積為85m2/g，堿性位密度為0.2265mmol/g。用量筒取15mL甲醇放于高壓反應(yīng)釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高壓反應(yīng)釜中，磁子攪拌3min。向釜中加入0.25g三級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑，密封環(huán)境，向釜中充入氮?dú)?，放氣，如此交換三次以至于釜內(nèi)常壓氮?dú)猸h(huán)境，油浴65°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為94. 12%，丁酸甲酯的產(chǎn)率為88.69 %。
權(quán)利要求
1.一種具有三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物，其特征在于，利用六次甲基四胺為沉淀劑，在硬脂酸鈉導(dǎo)向下制備得到由一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片組裝成的二級(jí)結(jié)構(gòu)玫瑰花狀微米顆粒，再對(duì)其進(jìn)行焙燒-水合復(fù)原處理，利用LDHs自身的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)特性，在LDHs片上生成次結(jié)構(gòu)的納米片，得到具有三級(jí)結(jié)構(gòu)的MAl-LDHs，M為Mg或Ca ; 其中，一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片尺寸分布為0.5-1 μ m,由一級(jí)結(jié)構(gòu)組裝的二級(jí)粒子粒徑分布為1-5 μ m, LDHs片上次結(jié)構(gòu)的納米片尺寸分布為50_100nm，MAl-LDHs的比表面積為70-150m2/g，堿位密度為 0.1-0.5 mmol/go
2.—種權(quán)利要求1所述的具有三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，其特征在于，工藝步驟如下: (1)將硬脂酸鈉溶于去離子水中配制濃度為0.01 0.lmol/L溶液A ; (2)用去離子水配制得到 M(NO3) JPAl (NO3) 3的混合鹽溶液，其中二價(jià)金屬M(fèi)代表Mg和Ca中的一種，M2+的濃度為0.01 0.5mol/L, M2+與Al3+摩爾濃度比為I 10 ;再將溶液A加入到該溶液中攪拌得到混合溶液B，且使混合溶液中M2+與硬脂酸鈉的摩爾濃度比為I 50:1 ； (3)將六次甲基四胺加入溶液B中，使溶液中六次甲基四胺濃度為0.1 lmol/L，攪拌使其充分溶解； (4)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在80 180°C下晶化I 48小時(shí)，較佳的晶化條件是120 160°C下晶化4 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，離心分離出固體產(chǎn)物，離心洗滌至上層清液PH值=7 8，再用乙醇、丙酮溶液洗去殘留的硬脂酸鈉，將濾餅置于烘箱中，在60 120°C干燥8 24個(gè)小時(shí)，得到二級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物。
(5)將上一步得到的二級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物置于高溫電阻爐中，在空氣氣氛下，以1-10°C /min的升溫速率緩慢升溫到400-700°C并焙燒保溫3_12h。待冷卻到室溫，得到焙燒產(chǎn)物。
(6)稱(chēng)取Ig焙燒產(chǎn)物加入到250ml四口燒瓶中，再向瓶中加入IOOml脫除CO2的去離子水，在N2保護(hù)下以1200rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?_12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，將所得產(chǎn)物離心分離，取下層沉淀置于40-120°C烘箱中干燥3-12h，得到三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物。
3.—種權(quán)利要求1所述的三級(jí)結(jié)構(gòu)的層狀雙金屬氫氧化物的使用方法，其特征在于，將MAl-LDHs作為固體堿催化劑應(yīng)用到三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)中制備丁酸甲酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80-100%，丁酸甲酯的產(chǎn)率為85-95 %。
全文摘要
一種具有三級(jí)結(jié)構(gòu)層狀雙金屬氫氧化物及其制備、使用方法。利用六次甲基四胺為沉淀劑，在硬脂酸鈉導(dǎo)向下制備得到由一級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs片組裝成的二級(jí)結(jié)構(gòu)玫瑰花狀微米顆粒，再對(duì)其進(jìn)行焙燒-水合復(fù)原處理，利用LDHs自身的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)特性，在LDHs片上生成次結(jié)構(gòu)的納米片，得到具有三級(jí)結(jié)構(gòu)的鎂鋁或鈣鋁MAl-LDHs，M為Mg或Ca。該材料交錯(cuò)穿插的多級(jí)結(jié)構(gòu)使更多的層間堿活性中心得以暴露而使材料具有較高的堿性位密度。將其作為固體堿催化劑應(yīng)用于催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應(yīng)制備丁酸甲酯，表現(xiàn)出優(yōu)良的堿催化活性。
文檔編號(hào)B01J23/02GK103212396SQ201310106510
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者李峰, 楊陽(yáng), 范國(guó)利 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)