專利名稱：一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，具體來說涉及通過將有機(jī)胺模板劑從噴霧成型過程中引入、再進(jìn)行定向轉(zhuǎn)化無定型二氧化硅粘結(jié)劑為晶型二氧化硅的微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。鈦硅分子篩催化劑因具備優(yōu)越的催化氧化性能，與H2O2組成的催化體系在烯烴環(huán)氧化、苯酚羥化以及酮、醛氨肟化綠色化過程得到廣泛運(yùn)用。但由于鈦硅分子篩粒子微小 I μ m)，在工業(yè)運(yùn)行過程中不利于催化劑與產(chǎn)物的分離和回收，故需要將鈦硅分子篩催化劑進(jìn)一步成型成為微球鈦硅分子篩催化劑。常規(guī)成型方法有為適用于固定床反應(yīng)器采取的擠條成型過程，與適用于於漿床反應(yīng)器采取的噴霧成型過程。噴霧成型作為制備微球鈦硅分子篩催化劑主要方法，專利US 5.500.199，EP.0.0265.018，US 4.701.428均對該制備過程進(jìn)行詳細(xì)的描述。然而，與成型前鈦硅分子篩原粉相比，通過噴霧成型制備的微球鈦硅分子篩催化氧化性能有較大幅度降低，主要是由于在微球鈦硅分子篩催化劑表面覆蓋有一層致密、催化惰性的二氧化硅無定型粘結(jié)劑。專利US 6.106.803同樣描述該問題，認(rèn)為常規(guī)噴霧成型的微球鈦硅分子篩催化劑表面覆蓋的致密、惰性無定型二氧化硅粘結(jié)劑，在催化反應(yīng)體系中嚴(yán)重影響底物的擴(kuò)散，進(jìn)而削弱成型催化劑催化氧化性能，雖然該專利通過濃縮鈦硅分子篩篩漿液以降低漿液中粘結(jié)劑的比例成功的抑制噴霧成型過程中表面致密、惰性二氧化硅膜的形成，極低的粘結(jié)劑含量嚴(yán)重影響了催化劑的成型效果與機(jī)械強(qiáng)度，不利于微球鈦娃分子篩催化劑在相應(yīng)催化體系中長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，通過定向轉(zhuǎn)化噴霧成型微球鈦硅分子篩催化劑表面無定形二氧化硅粘結(jié)劑為晶型二氧化硅，一方面提高了微球鈦硅分子篩的催化氧化活性，又保證了微球鈦娃分子篩的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的:
一種微球鈦娃分子篩催化劑的制備方法，其技術(shù)方案為:將有機(jī)胺模板劑與粘結(jié)劑娃溶膠混合，加入鈦硅分子篩后混合均勻，經(jīng)過噴霧成型得到微球鈦硅分子篩中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物在水熱條件下處理一定時(shí)間，經(jīng)常規(guī)的過濾、干燥、焙燒，得到微球鈦硅分子篩催化劑。鈦硅分子篩是含骨架鈦的分子篩，可以是TS-1、TS-2、T1-MWff, T1-Beta等?，F(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。以上所述的一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其操作步驟:
第一步微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備
按照硅溶膠中的SiO2:有機(jī)胺摩爾比為1: 0.05、.30，先將硅溶膠與有機(jī)胺混合均勻，所述有機(jī)胺是季胺堿和烷基胺中的至少一種，形成含有機(jī)胺的粘結(jié)劑；再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦硅分子篩重量比為0.f 0.5: 1，將鈦硅分子篩與粘結(jié)劑混合均勻，所述的鈦硅分子篩為含骨架鈦的分子篩，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體； 第二步水熱處理
將上步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1: 3 15進(jìn)行混合，然后在10(T20(TC和自身水熱壓力條件下處理5 48小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明技術(shù)工藝簡單，無特殊生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求，易于工業(yè)化實(shí)施。


圖1為本發(fā)明制備的微球鈦硅分子篩催化劑的SEM圖。
具體實(shí)施例方式所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。以鈦硅分子篩TS-1為例來說明微球鈦硅分子篩催化劑的制備。實(shí)施例1
鈦硅分子篩TS-1原粉的制備:
參照專利US 4，410，501合成含粒徑尺寸為20(T300nm的鈦硅分子篩漿液，其中TiO2: SiO2:TPAOH:H2O的摩爾比為0.033:1:0.20:20，將晶化漿液高速離心，獲得濾餅重新分散入水中，經(jīng)多次水洗，將濾餅烘干，550°C焙燒IOh制備得到鈦硅分子篩TS-1原粉。常規(guī)微球鈦硅分子篩催化劑制備:
以市售的一定質(zhì)量濃度SiO2溶膠(30%重量濃度)為含硅粘結(jié)劑，再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦硅分子篩重量比為0.17: I，將鈦硅分子篩TS-1原粉與粘結(jié)劑混合均勻，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，直接焙燒得到常規(guī)噴霧成型的微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例2
第一步微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備
按照硅溶膠中的SiO2:有機(jī)胺摩爾比為1: 0.10，所述的有機(jī)胺為四丙基氫氧化銨，先將硅溶膠與四丙基氫氧化銨混合均勻，形成含有機(jī)胺的粘結(jié)劑；再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦娃分子篩重量比為0.17:1,將鈦娃分子篩與粘結(jié)劑混合均勻,所述的鈦娃分子篩為鈦硅分子篩TS-1原粉，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體；
第二步水熱處理
將上步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1: 12進(jìn)行混合，然后在120°C和自身水熱壓力條件下處理30小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例3
第一步微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備
按照硅溶膠中的SiO2:有機(jī)胺摩爾比為1: 0.15，所述的有機(jī)胺為四乙基氫氧化銨，先將硅溶膠與四乙基氫氧化銨混合均勻，形成含有機(jī)胺的粘結(jié)劑；再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦娃分子篩重量比為0.20:1,將鈦娃分子篩與粘結(jié)劑混合均勻,所述的鈦娃分子篩為鈦硅分子篩TS-1原粉，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體；
第二步水熱處理 將上步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1: 12進(jìn)行混合，然后在150°C和自身水熱壓力條件下處理24小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例4
第一步微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備
按照硅溶膠中的SiO2:有機(jī)胺摩爾比為1: 0.18，所述的有機(jī)胺為正丁胺，先將硅溶膠與正丁胺混合均勻，形成含有機(jī)胺的粘結(jié)劑；再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦硅分子篩重量比為0.17: 1，將鈦硅分子篩與粘結(jié)劑混合均勻，所述的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1原粉，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體；
第二步水熱處理
將上步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1: 6進(jìn)行混合，然后在170°C和自身水熱壓力條件下處理18小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例5
第一步微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備
按照硅溶膠中的SiO2:有機(jī)胺摩爾比為1: 0.20，所述的有機(jī)胺為乙胺，先將硅溶膠與乙胺混合均勻，形成含有機(jī)胺的粘結(jié)劑；再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦硅分子篩重量比為
0.25: 1，將鈦硅分子篩與粘結(jié)劑混合均勻，所述的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1原粉，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體；
第二步水熱處理
將上步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1: 6進(jìn)行混合，然后在170°C和自身水熱壓力條件下處理30小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例6
第一步微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備
按照硅溶膠中的SiO2:有機(jī)胺摩爾比為1: 0.20，所述的有機(jī)胺為按照摩爾比四丙基氫氧化銨:乙胺為2: 8的混合胺，先將硅溶膠與有機(jī)胺混合均勻，形成含有機(jī)胺的粘結(jié)劑；再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦硅分子篩重量比為0.25: 1，將鈦硅分子篩與粘結(jié)劑混合均勻，所述的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1原粉，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體；
第二步水熱處理
將上步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1: 6進(jìn)行混合，然后在150°C和自身水熱壓力條件下處理24小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。實(shí)施例7
以鈦硅分子篩催化正己烯環(huán)氧化為探針評價(jià)反應(yīng)，對本發(fā)明制備的微球鈦硅分子篩催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。反應(yīng)在一個(gè)帶有回流冷凝管的單口圓底燒瓶中進(jìn)行，磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應(yīng)條件為:鈦娃分子催化劑0.050g,甲醇IOml,正己烯IOmmol, H2O2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)
30.3%) IOmmol，具體過程為:分別將催化劑、溶劑、底物和H2O2加入50ml的單口圓底燒瓶中，升溫并保持在60°C，回流反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀(Angilent 7890 FID)分析，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算相應(yīng)轉(zhuǎn)化和選擇性(以0.5g環(huán)己酮為內(nèi)標(biāo))。結(jié)果如下表表示。
權(quán)利要求
1.一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，操作步驟: 第一步微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備 按照硅溶膠中的SiO2:有機(jī)胺摩爾比為1: 0.05、.30，先將硅溶膠與有機(jī)胺混合均勻，形成含有機(jī)胺的粘結(jié)劑；再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦硅分子篩重量比為0.Γ0.5: 1，將鈦硅分子篩與粘結(jié)劑混合均勻，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體；其中:所述有機(jī)胺是季胺堿和烷基胺中的至少一種；所述鈦硅分子篩為含骨架鈦的分子篩； 第二步水熱處理 將第一步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1: 3 15進(jìn)行混合，然后在10(T20(TC和自身水熱壓力條件下處理5 48小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。
2.一種微球鈦硅 分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，操作步驟: 第一步微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備 按照硅溶膠中的SiO2:有機(jī)胺摩爾比為1: 0.1(Γθ.20，先將硅溶膠與有機(jī)胺混合均勻，形成含有機(jī)胺的粘結(jié)劑；再按照粘結(jié)劑中的SiO2與鈦硅分子篩重量比為0.15、.25: 1，將鈦硅分子篩與粘結(jié)劑混合均勻，形成混合物；最后將混合物進(jìn)行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體；其中:所述有機(jī)胺是季胺堿和烷基胺中的至少一種；所述鈦硅分子篩為含骨架鈦的分子篩； 第二步水熱處理 將第一步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1: 6 12進(jìn)行混合，然后在12(T170°C和自身水熱壓力條件下處理12 32小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述季胺堿是四丙基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨；所述烷基胺是乙胺、正丁胺和二乙胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，制備方法為將有機(jī)胺模板劑與粘結(jié)劑硅溶膠混合，加入鈦硅分子篩后混合均勻，經(jīng)過噴霧成型得到微球鈦硅分子篩中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物在水熱條件下處理一定時(shí)間，經(jīng)常規(guī)的過濾、干燥、焙燒，得到微球鈦硅分子篩催化劑。微球鈦硅分子篩催化劑中鈦硅分子篩是指具備含骨架Ti基本特征的分子篩，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。本發(fā)明得到的催化劑的催化活性明顯提高，達(dá)到成型前鈦硅分子篩原粉的水平，且無特殊生產(chǎn)設(shè)備和工藝要求，易于工業(yè)化實(shí)施。
文檔編號B01J35/08GK103212435SQ201310102318
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者劉月明, 卓佐西, 鄧秀娟, 吳立志, 林龍飛, 張小千, 何鳴元 申請人:華東師范大學(xué)