專利名稱：一種節(jié)能增效濕法脫硫催化劑及其使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種石灰石-石膏濕法脫硫催化劑，用于大型火電機組燃煤煙氣的脫硫技術(shù)，屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國的能源消費結(jié)構(gòu)以煤為主，用于火力發(fā)電的耗煤量占煤炭總耗量的50%以上，SO2排放量占SO2排放總量的52%，導(dǎo)致了酸雨、土壤酸化等嚴重的環(huán)境污染問題。目前火電廠SO2控制技術(shù)以煙氣脫硫為主，2011年，我國煙氣脫硫裝機容量接近6億千瓦，共安裝3266套脫硫設(shè)施，其中85%以上采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)。脫硫裝置設(shè)計時，大多以低濃度SO2煙氣為處理對象，但是隨著能源供應(yīng)緊張，電廠用煤的含硫率波動很大，這給濕法脫硫系統(tǒng)正常運行帶來很大的壓力，存在脫硫系統(tǒng)脫硫效率不達標、亞硫酸鈣催化氧化效果差、系統(tǒng)結(jié)垢和堵塞、石膏結(jié)晶脫水困難等問題，使得脫硫系統(tǒng)運行控制差，并且能源消耗巨大，迫切需要研發(fā)高效脫硫催化劑，以提高脫硫效率，增加脫硫系統(tǒng)運行穩(wěn)定性，節(jié)省能源投入。專利CN101574615使用一種由烷基磺基琥珀酸脂和潤濕劑的水溶性脫硫催化劑，可以提高脫硫效率，減少石灰石用量。專利CN102019138A使用一種由尼龍酸、腐植酸鈉和有機硅消泡劑組成的脫硫催化劑，可以提高二氧化硫的吸收速率。專利CN102773003A使用一種有機聚羧酸鹽和無機聚羧酸鹽分散劑，可以改善脫硫漿液性能，提高石灰石利用率。專利101947411A使用雜合稀土硅酸鹽和多元胺醇的脫硫增強助劑，增強亞硫酸鈣的氧化速率，提高脫硫效率。專利CN102380301A使用一種包含有有機酸、有機酸鹽和高效活化劑的脫硫催化劑，可以降低系統(tǒng)運行阻力，降低脫硫系統(tǒng)液氣比，降低系統(tǒng)能耗。上述專利雖然能提高脫硫效率、減少石灰石用量，但同時存在著脫硫漿液易起泡、設(shè)備結(jié)垢和堵塞、石膏脫水困難等問題。本發(fā)明提供一種濕法脫硫催化劑，由有機多元酸及其鈉鹽、過渡金屬鹽、pH緩沖齊IJ、表面活性劑和阻詬劑組成。該方法能提高脫硫效率，減少系統(tǒng)堵塞和結(jié)垢，防止?jié){液泵起泡溢流，降低系統(tǒng)能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種大型火電機組石灰石-石膏濕法脫硫催化劑，能夠顯著促進石灰石溶解、亞硫酸鹽催化氧化和石膏結(jié)晶，具有較好的催化性能。本發(fā)明的主要目的，在于提供一種石灰石-石膏濕法脫硫催化劑及其使用方法，能夠進一步提高石灰石溶解速率，提高煙氣脫硫效率，降低脫硫裝置系統(tǒng)運行阻力，節(jié)省能源消耗。本發(fā)明的另一目的，在于提高脫硫系統(tǒng)吸收塔內(nèi)漿液中亞硫酸鹽的氧化速率，減少氧化風機的流量，同時提高石膏結(jié)晶性能，提高脫硫石膏品質(zhì)。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，用于石灰石-石膏濕法脫硫裝置，成分包括有機多元酸及其鈉鹽、過渡金屬鹽、pH緩沖劑、表面活性劑和阻垢劑。所述濕法脫硫催化劑含有的有機多元酸及其鈉鹽為草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、水楊酸、苯甲酸、對苯二酸的一種或多種，也包含上述多元有機酸的鈉鹽的一種或多種，能夠加快石灰石的溶解速率，改善脫硫石膏性質(zhì)，提高脫硫效率。所述濕法脫硫催化劑含有的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、十二燒基苯磺酸鈉中的一種或多種，能夠降低塔內(nèi)石膏衆(zhòng)液的表面張力，增強氣相中SO2的擴散速率，提聞楽.液中固態(tài)與氣態(tài)物質(zhì)的濕潤和滲透力，促進石灰石的溶解，提聞亞硫酸鈣的氧化速率。所述濕法脫硫催化劑含有的過渡金屬鹽為鐵、鈷、鎳、鋅、錳、銅、鑭、釩中的一種或多種金屬元素，其存在形式為硫酸鹽、硝酸鹽的一種或多種，促進hso3_和so32_的氧化速率，加快石灰石溶解，促進石膏結(jié)晶。所述濕法脫硫催化劑含有的pH緩沖劑包含醋酸鈉、磷酸氫二鈉和檸檬酸三鈉的一種或多種，可以增加漿液的PH緩沖能力，提高脫硫系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性。所述濕法脫硫催化劑含有的阻垢劑為磺化木質(zhì)素和羥甲基纖維素鈉的一種或兩種，可以減少設(shè)備堵塞與結(jié)垢。


下面結(jié)合附圖對本技術(shù)發(fā)明進一步說明圖1為本發(fā)明濕法脫硫催化劑關(guān)鍵作用機理示意2脫硫催化劑使用工藝流程圖
圖2中有:制粉1、石灰石粉倉2，石灰石漿液箱3、石灰石漿液泵4、漿液循環(huán)泵5、攪拌器6、吸收塔7、吸收塔噴淋層8、除霧器9、氧化風機10、石膏排出泵11、石膏收集地坑12、石膏旋流站13、漿液泵14、廢水旋流站15、廢水箱16、真空皮帶脫水機17、濾液水坑18、濾液水泵19、工藝水泵20、工藝水箱21、氣氣換熱器22、增壓風機23。圖3為脫硫催化劑中試裝置工藝流程4石膏晶體SEM掃描照片作用原理石灰石-石膏濕法脫硫過程化學(xué)反應(yīng)遵循雙膜理論，漿液吸收煙氣中SO2反應(yīng)過程包括:①SO2由氣相主體穿過氣液界面的擴散、溶解H2SO3在堿性介質(zhì)中的解離；
③HS03_和S032_的氧化CaCO3顆粒溶解及其后解離； 石膏的結(jié)晶。步驟②、⑤是快速反應(yīng)，總反應(yīng)速度由氣相中SO2的擴散、HS03_和S032_的氧化、液相中CaCO3溶解決定。HSO3-和SO32-的氧化實質(zhì)上是一個氣液固三相反應(yīng)，液相中的HSO3-和S032_濃度由其氧化反應(yīng)速率和CaSO3固體微粒的溶解速率所決定。氧化過程實際上屬于非均相氧化過程，氧化反應(yīng)速率與催化劑濃度0.5次冪、亞硫酸根離子濃度1.5次冪、速率常數(shù)k成正比。發(fā)明產(chǎn)品加入后，有機多元酸及其鈉鹽能夠促進漿液中H+的浸出濃度，相當于增加了固液界面上(A點)H+的濃度，因而反應(yīng)面上(B點)H+的濃度也增加(見附圖1)。假設(shè)界面H+濃度增加到原來的m倍(m > I)，那么反應(yīng)面上從D點到B點，H+的濃度也升高到原來的m倍。反應(yīng)面從I移動到2,反應(yīng)中心逐漸向固體表面方向移動。因此，S032_移動到反應(yīng)面的距離減小了，加快了 SO廣的傳質(zhì)速率，也促進了亞硫酸鈣的溶解。同時，溶解的過渡金屬鹽能夠增強氣相中SO2的擴散、HS03_和S032_的氧化，促進亞硫酸鹽的催化氧化；pH緩沖劑能夠保證塔內(nèi)石膏漿液PH值穩(wěn)定，增強系統(tǒng)的穩(wěn)定性；表面活性劑能夠增加石灰石的分散性，增強系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)能力，減少設(shè)備的結(jié)垢、堵塞。阻垢劑可以增強漿液中顆粒的分散性，減少設(shè)備堵塞與結(jié)垢。
具體實施例方式催化劑使用工藝流程如附圖2所示，將催化劑、石灰石粉末(I)混合，送入石灰石粉倉(2)加水攪拌均勻后制成質(zhì)量濃度為20% -30%的石灰石漿液，儲存于石灰石漿液箱
(3)，再通過石灰石漿液泵(4)抽取混合漿液直接注入吸收塔(7)，或通過漿液循環(huán)泵(5)將混合漿液提升至上部噴淋層(8)中，通過噴嘴將霧化顆粒噴入吸收塔，使混合漿液與煙氣快速接觸，降低石膏漿液的表面張力，以提高系統(tǒng)的脫硫效率；或從吸收塔地坑(18)加入，經(jīng)過地坑攪拌器攪拌溶解均勻后通過地坑泵(19)直接打入吸收塔(7)。本產(chǎn)品可以循環(huán)使用，塔內(nèi)石膏漿液通過石膏排出泵(12)抽至石膏收集地坑
(13)，再通過石膏漿液泵送至石膏旋流站(14)。底流漿液送至真空皮帶脫水機(17)，脫水后濾液收集至濾液水坑(18);溢流漿液送至廢水旋流站(15)，少部分溢流漿液送至廢水箱
(16)，大部分底流漿液流入濾液水坑(18)。收集后的濾液最后通過濾液泵(19)統(tǒng)一泵入吸收塔(7)作重新循環(huán)使用。由于各廠脫硫系統(tǒng)各不相同，燃用煤種硫份含量不同，添加量需根據(jù)實際情況進行相應(yīng)的調(diào)整。后續(xù)添加量僅考慮出石膏帶水、脫硫廢水排放、煙氣攜帶水等步驟的損失和自身的衰減情況作酌量補充。實施案例I 試驗裝置工藝流程如附圖3所示，包括煙氣系統(tǒng)、脫硫塔、石膏脫水與處理系統(tǒng)、吸收劑制備與輸送系統(tǒng)等。模擬煙氣由液化SO2鋼瓶氣和空氣混合而成?？諝馔ㄟ^鼓風機引入，SO2通過調(diào)節(jié)減壓閥和氣體流量計來控制，再通過電加熱器將煙氣溫度加熱到所需要的固定值。脫硫塔為圓筒形的結(jié)構(gòu)，不銹鋼制造，塔高為10.8m，塔直徑為0.8m，煙氣進口煙道截面為195X210mm2的長方形進入噴淋塔內(nèi)，塔內(nèi)在高度5.3m、6.5m、7.7m的位置分別設(shè)置3層螺旋式噴嘴，噴口朝下。在高度8.6m、10.2m的位置分別設(shè)置2級除霧器，凈煙氣由塔頂部排出。試驗時塔內(nèi)石膏漿液按質(zhì)量濃度為300mg/L和600mg/L加入脫硫催化劑(重量配比為丙二酸15%、馬來酸20%、富馬酸30%、硫酸鈷2%、硫酸錳2%、醋酸鈉10%、十六烷三甲基溴化銨1%和羥甲基纖維素鈉20% )。試驗過程保持漿液溫度50°C，進口煙氣量2000Nm3/h，氧化風機流量12Nm3/h，進口 SO2濃度2300mg/Nm3，吸收塔液位2.45m,液氣比10L/Nm3。試驗結(jié)果如下表
裝液 pH 值~6j0~~~~5^6~5^4~~51 ~~5^0~
歴硫效率(催花劑濃度 Og/mL) 84.2%83.4%82.5%81.6%80.1%78.9%
—脫硫效奉_ (催化劑濃度 300mg/L) 90.8% 90.1%~~89.1%~~88.3%~~86.0% 85.0%—麗硫效率(催化劑濃度 600mg/L) 95.1% 94.5%94.2% 93.9% 93.2% 92.6%
石膏晶體SEM掃描照片見附圖4，加入脫硫催化劑之后，石膏晶體尺寸分布更加均勻，斜方晶體狀和柱狀為主石膏結(jié)晶份額增加，晶體比表面積增大，石膏脫水性能更佳。實施案例2應(yīng)用現(xiàn)場為中國石化某有限公司I號脫硫裝置。該裝置采用石灰石/石膏濕法脫硫工藝，吸收塔直徑為6.2m，高度30.18m，正常運行時吸收塔液位為6.8-7.0m，漿液池體積為211m3，對應(yīng)處理的鍋爐容量為220t/h，煙氣處理量為291646Nm3/h。運行pH = 4.8-5.6，吸收塔漿液密度保持在1080-1125kg/m3，共設(shè)置A/B/C共3臺漿液循環(huán)泵(額定功率分別為90kW、90kW、90kW，電壓380V)，單個噴淋層布置24個噴嘴，漿液噴淋量為930mVh。鍋爐燃燒原煙氣SO2濃度為2100mg/Nm3，系統(tǒng)氧化風機能力明顯不足，脫硫效率急劇下降至85%以上，嚴重時系統(tǒng)無法進行石膏脫水，只能進行停運檢修處理。性能影響:試驗時塔內(nèi)石膏衆(zhòng)液按質(zhì)量濃度為300mg/L和600mg/L加入脫硫催化劑(己二酸25%、檸檬酸20 %、水楊酸20 %、苯甲酸5%、硫酸鈷2%、硫酸錳2%、醋酸鈉10%、十六烷三甲基溴化銨1%和羥甲基纖維素鈉15% )。系統(tǒng)穩(wěn)定之后，脫硫效率分別為92.3%、95.8%。與空白工況相比，效率增幅分別為5.7%、9.2%。塔內(nèi)石膏漿液pH值緩沖性能更佳、亞硫酸鹽的催化氧化速率加快，氧化風機運行逐漸穩(wěn)定，石膏脫水逐漸正常。石膏質(zhì)量分析數(shù)據(jù)如下:殘余碳酸鈣含量降低了 0.3%，固態(tài)石膏純度提高了 1.3%，固態(tài)石膏含水率降低了 1.8%。節(jié)能情況:催化劑濃度為300mg/L，系統(tǒng)漿液循環(huán)泵停開I臺，漿液循環(huán)泵電流120A，運行系統(tǒng)脫硫效率為90.1 %，電耗節(jié)省為68kW/h ;催化劑濃度為600mg/L，系統(tǒng)漿液循環(huán)泵可停開I臺，漿液循環(huán)泵電流120A，系統(tǒng)脫硫效率為94.8 %，電耗節(jié)省為68kW/h。同時，由于少開I臺漿液循環(huán)泵，脫硫裝置系統(tǒng)阻力降低0.lkPa，運行過程中引風機電流減少2A，電耗節(jié)省為13kW/h。兩者合計節(jié)省電力消耗81kW/h。實施案例3本次試驗擬選擇中國石化某有限公司3#脫硫裝置，系統(tǒng)采用石灰石/石膏濕法脫硫工藝，吸收塔直徑為10m，高度26.1m,正常運行時吸收塔液位為6.0-7.0m，對應(yīng)處理的鍋爐容量為3X220t/h，滿負荷運行時:標準干態(tài)煙氣流量為927069Nm3/h，石灰石粒徑為250目過90%，石灰石耗量< 2.75t/h。煙氣在吸收塔內(nèi)與自上而下的循環(huán)漿液逆流充分接觸后，煙氣中的SO2溶解于石灰石/石膏漿液，并被吸收，大部分煙塵被截流，進入石灰石/石膏漿液。洗滌后的煙氣通過除霧器離開吸收塔，經(jīng)煙道出口擋板回到鋼煙道凈煙氣接口，并通過煙囪排放。運行PH = 4.8-5.8，吸收塔漿液密度保持在1080-1125kg/m3，共設(shè)置A/B/C/D共4臺漿液循環(huán)泵(額定功率分別為250kW、220kW、200kW、185kW，運行電壓6kV)，單個噴淋層布置64個噴嘴，漿液噴淋量為2000m3/h。性能影響:試驗時塔內(nèi)石膏衆(zhòng)液按質(zhì)量濃度為400mg/L和800mg/L加入脫硫催化劑(己二酸19 %、檸檬酸20 %、水楊酸20 %、硫酸鐵2 %、硫酸鋅2 %、磷酸氫二鈉15 %、十二烷基硫酸鈉2%和磺化木質(zhì)素20% )。運行表明:產(chǎn)品中催化物質(zhì)的加入能夠加快塔內(nèi)亞硫酸鹽的催化氧化過程，改善系統(tǒng)內(nèi)SO2脫除過程，系統(tǒng)脫硫效率分別為94.1%,96.8%。效率增幅分別為7.5%U0.2%。石膏晶體尺寸分布更加均勻，斜方晶體狀和柱狀為主石膏結(jié)晶份額增加，晶體比表面積增大，石膏脫水性能更佳。節(jié)能情況:①催化劑濃度為400mg/L，系統(tǒng)漿液循環(huán)泵停開I臺(A泵)，漿液循環(huán)泵電流25A，運行系統(tǒng)脫硫效率為91.5%，電耗節(jié)省為188kW/h ;同時，由于少開I臺漿液循環(huán)泵，脫硫裝置系統(tǒng)阻力降低0.lkPa，運行過程中引風機電流減少5A，電耗節(jié)省為34kW/h。兩者合計節(jié)省電力消耗222kW/h。②催化劑濃度為800mg/L，系統(tǒng)漿液循環(huán)泵停開2臺(A泵、B泵)，漿液循環(huán)泵電流分別為25A、23A，系統(tǒng)脫硫效率為91.9%，電耗節(jié)省為346kW/h ；同時，由于少開2臺漿液循環(huán)泵，脫硫裝置系統(tǒng)阻力降低0.2kPa，運行過程中引風機電流減少10A，電耗節(jié)省為68kW/h。兩者合計節(jié)省電力消耗414kW/h。
權(quán)利要求
1.一種石灰石-石膏濕法脫硫催化劑，其特征在于，其組分為有機多元酸及其鈉鹽、過渡金屬鹽、PH緩沖劑、表面活性劑和阻垢劑。
2.如權(quán)利要求1所述石灰石-石膏濕法脫硫催化劑，其特征在于，所述組分的重量百分比(％ )為:一種或多種有機多元酸或其鈉鹽40% -70%、過渡金屬鹽0.1-5%, pH緩沖劑5-15%、表面活性劑0.05% -2%、阻垢劑5% -20%o
3.如權(quán)利要求1-2所述石灰石-石膏濕法脫硫催化劑，其特征在于，所述有機多元酸及其鈉鹽為草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、水楊酸、苯甲酸、對苯二酸的一種或多種，也包含上述多元有機酸的鈉鹽。
4.如權(quán)利要求1-2所述石灰石-石膏濕法脫硫催化劑，所述過渡金屬鹽包含鐵、鈷、鎳、鋅、錳、銅、鑭、釩中的一種或多種金屬元素，其存在形式為硫酸鹽、硝酸鹽。
5.如權(quán)利要求1-2之一所述濕法脫硫催化劑，其特征在于，所述pH緩沖劑包含醋酸鈉、磷酸氫二鈉和朽1檬酸三鈉的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1-2所述石灰石-石膏濕法脫硫催化劑，其特征在于，所述表面活性劑為四丁基氯化銨、十二烷三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述石灰石-石膏濕法脫硫催化劑，所述阻垢劑為磺化木質(zhì)素和羥甲基纖維素鈉的一種或兩種。
8.如權(quán)利要求1至6之一所述石灰石-石膏濕法脫硫催化劑的使用方法，可直接將增效劑加入吸收塔地坑，經(jīng)過地坑攪拌器攪拌溶解均勻后通過地坑泵打入吸收塔。或?qū)⒃鲂RU、石灰石粉末混合，送入石灰石粉倉加水攪拌均勻后制成質(zhì)量濃度為20% -30%的石灰石漿液，儲存于石灰石漿液箱，再通過石灰石漿液泵抽取混合漿液直接注入吸收塔，或通過漿液循環(huán)泵將混合漿液提升至上部噴淋層中，通過噴嘴將霧化顆粒噴入吸收塔，使混合漿液與煙氣快速接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能顯著提高脫硫效率，減少系統(tǒng)堵塞和結(jié)垢，防止?jié){液泵起泡溢注流，降低系統(tǒng)能耗的脫硫催化劑，用于大型火電機組石灰石-石膏濕法脫硫工藝，屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域。其組分的重量百分比為有機多元酸或其鈉鹽40％-70％、過渡金屬鹽0.1-5％、pH緩沖劑5-15％、表面活性劑0.05％-2％、阻垢劑5％-20％。其特征在于，可直接將增效劑加入吸收塔濾液坑，攪拌溶解均勻后泵入吸收塔?；蚺c石灰石粉混合配成一定濃度加入。使用該煙氣脫硫催化劑，漿液pH值緩沖性能更佳、亞硫酸鹽氧化速率加快30％以上，脫硫效率提高10％以上，石膏殘余CaCO3降至1.0％以下，含水率降低2％以上，晶體尺寸分布更加均勻，斜方晶體狀和柱狀份額增加，晶體比表面積增大，石膏脫水性能更佳。
文檔編號B01J31/28GK103191785SQ20131007029
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者張東平, 劉獻鋒, 李乾軍, 張方 申請人:南京工程學(xué)院