專利名稱：貴金屬-Mn₃O₄-碳納米管復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貴金屬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著當(dāng)代人類社會的迅猛發(fā)展，日益嚴(yán)重的能源與環(huán)境問題加速了新能源技術(shù)的開發(fā)與利用。燃料電池以其高的能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)境友好而在當(dāng)今社會備受人們關(guān)注。與傳統(tǒng)熱機相比，其理論能量轉(zhuǎn)換效率高達85% _90%，實際的能量轉(zhuǎn)換效率也在40% -60%之間，而熱機的實際效率最高也只有40%。從節(jié)約能源的角度來講，燃料電池顯示出巨大的優(yōu)勢。然而，當(dāng)今社會燃料電池技術(shù)并不能大規(guī)模的推廣，主要原因是在電池堆里面起著電催化作用的催化劑為鉬基貴金屬催化劑，鉬等貴金屬的價格昂貴和資源匱乏嚴(yán)重制約著燃料電池技術(shù)的推廣。20世紀(jì)90年代以來納米技術(shù)的飛速發(fā)展，為鉬基貴金屬催化劑的制備技術(shù)了新的方向，納米技術(shù)在減少鉬基貴金屬的載量和提高鉬基貴金屬催化劑的活性方面有著無法比擬的優(yōu)勢。在合成納米顆粒的過程中，由于納米粒子的表面能很大，在不加入其它保護劑的情況下，顆粒極其容易團聚長大，因此，傳統(tǒng)的合成納米顆粒催化劑通常會加入保護劑來阻止納米粒子的團聚來調(diào)控納米顆粒的大小，但是保護劑的引入為后期催化劑的純化帶來了不便。保護劑通常是含有某些特殊基團有機分子或有機高分子，容易吸附在鉬顆粒的表面，如果不處理干凈，會影響到催化劑的電化學(xué)活性。另一方面，目前的報道已經(jīng)表明一些氧化物和貴金屬納米顆粒的復(fù)合材料不僅可以降低貴金屬的用量，而且可以提高貴金屬催化劑的催化活性，但是如何高效、低成本的合成這些復(fù)合材料，如何控制復(fù)合材料中的貴金屬納米顆粒的尺寸與分布，以及如何提高這些復(fù)合材料在使用過程中的性能都存在許多要解決的問題。碳納米管作為催化劑的載體已經(jīng)被廣泛研究和實際使用，其高比表面積和良好的導(dǎo)電性能使其能夠有效地提高復(fù)合的催化劑性能，但是如何在碳納米管上均勻地復(fù)合氧化物，以及氧化物與貴金屬的復(fù)合物目前仍然存在著很大的挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展一種簡單、經(jīng)濟、綠色、適于大規(guī)模生產(chǎn)的制備貴金屬及其雙金屬-氧化物-碳納米管復(fù)合材料的技術(shù)具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種貴金屬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的貴金屬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料，由作為載體的碳納米管、負(fù)載在所述碳納米管表面的Mn3O4及負(fù)載在所述Mn3O4表面的貴金屬顆粒組成。上述復(fù)合材料中，所述碳納米管的長徑比為I微米-30微米:20納米-100納米，具體為5微米-15微米:40納米-60納米；所述Mn3O4的粒徑為3納米-30納米，具體為5納米-20納米；所述貴金屬顆粒的粒徑為I納米-5納米,具體為2納米-3納米；
構(gòu)成所述貴金屬顆粒的元素選自鉬、鈀、銠、釕、金和銀中的至少一種；所述貴金屬在復(fù)合材料中的重量百分含量為1_30%，具體為5-15%，更具體為13% ；所述貴金屬和錳元素的摩爾比為1: 5-45，具體為1: 15。所述貴金屬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料亦為按照前述方法制備而得的產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備所述復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:在有機極性溶劑中分散所述碳納米管后，加入錳鹽的溶液進行水解反應(yīng)得到Mn3O4-碳納米管復(fù)合物后，再加入可溶性貴金屬鹽的溶液進行還原反應(yīng)，得到所述復(fù)合材料。該方法中，所述水解反應(yīng)步驟中，溫度為50-95°C，優(yōu)選80°C，時間為0.5-4小時，具體為I小時；所述還原反應(yīng)步驟中，溫度為50-95°C，優(yōu)選70°C，時間為0.5-4小時，具體為2小時。所述有機極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇、乙二醇和甲醇中的至少一種；具體為N，N- 二甲基甲酰胺。所述錳鹽選自乙酸錳、氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的至少一種，具體為乙酸錳；所述可溶性貴金屬鹽中的貴金屬選自鉬、鈀、銠、釕、金和銀中的至少一種。所述碳納米管、錳鹽和可溶性貴金屬鹽的投料摩爾用量比為0.4-4.8: 0.06-0.96: 0.004-0.128，具體為 1.6: 0.24: 0.032。所述溶液均為水溶液。另外，以前述本發(fā)明提供的復(fù)合材料為活性成分的催化劑，也屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明提供了一種簡單，經(jīng)濟，綠色，不添加任何保護劑和還原劑，能大規(guī)模生產(chǎn)貴金屬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合納米催化劑的方法。該方法主要是利用在極性有機溶劑中良好地分散碳納米管載體，原位在碳納米管表面上水解生長Mn3O4納米顆粒，而后利用載體Mn3O4自身的還原性能力原位還原生成負(fù)載在Mn3O4-碳納米管上的貴金屬納米顆粒。與其他現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下特點:1、本發(fā)明中采用在有機極性溶劑中分散碳納米管，和其它的方法如水相法和醇相法相比，碳納米管的分散性更好；而后采用錳鹽的自發(fā)水解，在碳納米管表面上生長獲得Mn3O4O2、本發(fā)明方法所制備的材料中Mn3O4均勻地生長在碳納米管上，所制備的貴金屬納米顆粒能夠自發(fā)的生長在Mn3O4的表面，分布均勻，粒徑均勻。3、本發(fā)明中貴金屬納米顆粒的生長是通過一定的溫度下Mn3O4載體的還原形成的，因此不需要另外加入保護劑和還原劑等，和傳統(tǒng)方法相比，方法簡單，而且避免了保護劑和還原劑的引入，為催化劑的后期純化降低了難度，也避免了使用這些試劑造成的有機試劑污染等。4、本發(fā)明制備的復(fù)合材料催化性能優(yōu)異，催化性能明顯優(yōu)于單純的氧化物-碳納米管催化劑、單純的貴金屬催化劑、以及目前商用的碳載貴金屬等催化劑。5、本發(fā)明公開的方法條件溫和，工藝簡單、經(jīng)濟，操作方便、易于大規(guī)模生產(chǎn)，在許多工業(yè)催化劑或其它科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。


圖1為實施例1所得Mn3O4-碳納米管載體和鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖。圖2為實施例1所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。圖3為實施例1所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的低倍(圖片a)和高倍(圖片
b)透射電子顯微鏡照片。圖4為實施例1所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的掃描透射模式的電子顯微鏡照片及各種元素的分布圖。圖5為實施例1所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料、鉬-Mn3O4納米顆粒及商業(yè)上使用的碳載鉬催化劑的氧還原實驗曲線(a)，以及三種催化劑的比面積活性與比質(zhì)量活性比較圖(b)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實施例1將19.2mg(l.6mmol)碳納米管(直徑40納米至60納米,長度5微米至15微米)在40mL有機極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲分散I小時后，加熱到80°C，加入0.4mL濃度為150mg/mL乙酸錳(0.24mmol)的水溶液攪拌I小時進行水解反應(yīng)，得到Mn3O4-碳納米管載體后，再向上述含有Mn3O4-碳納米管載體的分散液中，加入40mL去離子水，再加入
0.8mL濃度為20mg/mL氯鉬酸鉀(0.032mmol)的水溶液，升溫到70°C，攪拌進行還原反應(yīng)2小時，將產(chǎn)品抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，得到本發(fā)明提供的鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料。圖1為該實施例所得Mn3O4-碳納米管載體和鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖。由圖可知，按照上述方法可以制備出Mn3O4-碳納米管載體和鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料。圖2為實施例所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。由圖可知，Mn3O4納米顆粒均勻地生長在碳納米管表面上，Mn3O4納米顆粒直徑為5納米至20納米。圖3為實施例所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的低倍(圖片a)和高倍(圖片b)透射電子顯微鏡照片。由圖可知，Mn3O4納米顆粒均勻地生長在碳納米管表面上，同時鉬納米顆粒均勻地生長在Mn3O4納米顆粒的表面上，鉬納米顆粒的粒徑為2-3納米。圖4為實施例所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的掃描透射模式的電子顯微鏡照片及各種元素的分布圖。從圖中可以更直觀地看出，鉬納米顆粒均勻地生長在Mn3O4-碳納米管上。從元素分布圖中可以看出，組成鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料的碳、氧、錳、鉬元素均勻地分布在材料中。貴金屬鉬在復(fù)合材料中的重量百分含量由原子發(fā)射光譜測量的結(jié)果是 13 。故由上可知，該復(fù)合材料由作為載體的碳納米管、負(fù)載在碳納米管表面的Mn3O4及負(fù)載在Mn3O4表面的貴金屬鉬顆粒組成；其中，碳納米管的直徑為40-60nm，長度為5_15微米,Mn3O4的粒徑為5-20nm,貴金屬鉬顆粒的粒徑為2_3nm,貴金屬鉬顆粒在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量為13*%。圖5為實施例所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料、鉬-Mn3O4納米顆粒及商業(yè)上使用的碳載鉬催化劑的氧還原試驗曲線。具體試驗方法為:氧還原試驗曲線用旋轉(zhuǎn)圓盤電極在
0.1摩爾/升的高氯酸溶液中測量，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，曲線掃描速率為5
毫伏/秒。對照樣品鉬-Mn3O4納米顆粒按照除了不添加碳納米管外，與上述鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料制備步驟相同。對照商業(yè)碳載鉬催化劑是購買自莊信萬豐(Johnson-Matthey)(上海)催化劑有限公司的鉬重量百分含量為20%的商業(yè)碳載鉬催化劑。比較各條曲線，可以看出，該實施例制備所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料在氧還原實驗中表現(xiàn)出更低的氧還原過電位。比較比表面催化活性以及比質(zhì)量催化活性，可以看出該實施例制備所得鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯優(yōu)于鉬-Mn3O4納米顆粒以及商用碳載鉬催化劑的氧還原催化性能。實施例2-4按照與實施例1中相同的方法，將乙酸錳分別替換成氯化錳、硫酸錳、硝酸錳，可以同樣制備得到鉬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料。該復(fù)合材料的組成及性能與實施例1所得產(chǎn)物無實質(zhì)性差別，不再贅述。實施例5-9按照與實施例1中相同的方法，將氯鉬酸鉀分別替換成氯金酸、氯鈀酸、氯化銠、氯化釕、硝酸銀，可以分別制備得到金、鈀、銠、釕或銀-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料。該復(fù)合材料的性能與實施例1所得產(chǎn)物相同。該復(fù)合材料由作為載體的碳納米管、負(fù)載在碳納米管表面的Mn3O4及負(fù)載在Mn3O4表面的貴金屬金、鈀、銠、釕或銀顆粒組成；其中，碳納米管的直徑為40-60nm，長度均為5-15微米，Mn3O4的粒徑均為5-20nm,貴金屬金、鈕、錯、釕或銀顆粒的粒徑均為2_3nm,貴金屬金、鈀、銠、釕或銀顆粒在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量均為13%。實施例10-12按照與實施例1中相同的方法，將氯鉬酸鉀分別替換成兩種貴金屬鹽混合溶液(鉬鈀、鉬釕、金鈀)，可以分別制備出含有兩種貴金屬(鉬鈀、鉬釕或金鈀)納米顆粒與Mn3O4-碳納米管的復(fù)合材料。該復(fù)合材料由作為載體的碳納米管、負(fù)載在碳納米管表面的Mn3O4及負(fù)載在Mn3O4表面的貴金屬鉬鈀、鉬釕或金鈀顆粒組成；其中，碳納米管的直徑為40-60nm，長度均為5-15微米，Mn3O4的粒徑均為5-20nm,貴金屬鉬鈕、鉬釕或金鈕顆粒的粒徑均為2_3nm,貴金屬鉬鈀、鉬釕或金鈀顆粒的總質(zhì)量在該復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量均為13%，貴金屬鉬鈀、鉬釕或金鈀的摩爾比均為1:1。上述復(fù)合材料的性能與實施例1所得產(chǎn)物無實質(zhì)性差別，不再贅述。需要說明的是，上述實施例只是用來說明本發(fā)明的技術(shù)特征，不是用來限定本發(fā)明專利申請范圍的。比如本實施例中涉及的反應(yīng)物，也可以用其它反應(yīng)物，實施例中所列舉的雙金屬組合也可以是其它各類組合，但其原理仍屬本發(fā)明的專利保護范疇。
權(quán)利要求
1.一種貴金屬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料，由作為載體的碳納米管、負(fù)載在所述碳納米管表面的Mn3O4及負(fù)載在所述Mn3O4表面的貴金屬顆粒組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:構(gòu)成所述貴金屬顆粒的元素選自鉬、鈀、銠、釕、金和銀中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述碳納米管的長徑比為I微米-30微米:20納米-100納米，具體為5微米-15微米:40納米-60納米；或， 所述Mn3O4的粒徑為3納米-30納米，具體為5納米-20納米；或， 所述貴金屬顆粒的粒徑為I納米-5納米,具體為2納米-3納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的復(fù)合材料,其特征在于:所述貴金屬在復(fù)合材料中的重量百分含量為1_30%，具體為5-15%，更具體為13% ;或， 所述貴金屬和猛元素的摩爾比為1: 5-45,具體為1: 15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述貴金屬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料為按照權(quán)利要求5-9任一所述方法制備而得的產(chǎn)物。
6.一種制備權(quán)利要求1-5任一所述復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:在有機極性溶劑中分散所述碳納米管后，加入錳鹽的溶液進行水解反應(yīng)得到Mn3O4-碳納米管復(fù)合物后，再加入可溶性貴金屬鹽的溶液進行還原反應(yīng)，得到所述復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述水解反應(yīng)步驟中，溫度為50-95°C，優(yōu)選80°C，時間為0.5-4小時，具體為I小時；或， 所述還原反應(yīng)步驟中，溫度為50-95°C，具體為70°C，時間為0.5-4小時，具體為2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于:所述有機極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇、乙二醇和甲醇中的至少一種；具體為N，N-二甲基甲酰胺；或， 所述錳鹽選自乙酸錳、氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的至少一種，具體為乙酸錳；或， 所述可溶性貴金屬鹽中的貴金屬選自鉬、鈀、銠、釕、金和銀中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的方法，其特征在于:所述碳納米管、錳鹽和可溶性貴金屬鹽的投料摩爾用量比為0.4-4.8: 0.06-0.96: 0.004-0.128，具體為1.6: 0.24: 0.032 ;或， 所述溶液均為水溶液。
10.以權(quán)利要求1-4任一所述復(fù)合材料為活性成分的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種貴金屬-Mn3O4-碳納米管復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法，包括如下步驟在有機極性溶劑中分散所述碳納米管后，再加入錳鹽的溶液進行水解反應(yīng)得到Mn3O4-碳納米管復(fù)合物后，再加入可溶性貴金屬鹽的溶液進行還原反應(yīng)，得到所述復(fù)合材料。該方法反應(yīng)條件溫和，所得四氧化三錳均勻分散在碳納米管上，貴金屬納米顆粒均勻分散在四氧化三錳納米顆粒上。所制備的三元復(fù)合材料的催化效果明顯優(yōu)于單純的材料，以及目前商業(yè)上使用的碳載鉑催化劑。本發(fā)明的制備方法不需要加任何保護劑和還原劑，簡單經(jīng)濟，操作方便、易于大規(guī)模生產(chǎn)，在許多工業(yè)催化劑或其它科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。
文檔編號B01J23/656GK103111294SQ20131004611
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者胡勁松, 萬立駿, 肖裕平 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所