專利名稱：一種高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過金屬-金屬離子可逆轉(zhuǎn)變法制備高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)的產(chǎn)生和溫室效應(yīng)氣體(二氧化碳、甲烷等)被大量排入到環(huán)境大氣中，尋找一個可替代的清潔新能源變得非常重要。氫能作為一種豐富、可再生、無污染的能源便浮出水面來了。因此，在通向氫能源社會的過程中，尋找一種高效、安全的儲氫材料便成為最困難的挑戰(zhàn)。硼胺(NH3BH3,AB)由于高含氫量(19. 6wt%)、高溶解性、無毒性和穩(wěn)定性，可以作為一種非常有潛力的儲氫材料。然而AB作為儲氫材料被大量應(yīng)用的一個最大障礙便是找到一種簡單、高效、經(jīng)濟(jì)并且循環(huán)穩(wěn)定性好的催化劑，來進(jìn)一步改進(jìn)在適當(dāng)條件下其放氫動力學(xué)性能。相對于普通大塊催化劑材料，納米催化劑材料由于擁有大的表面體積比和高的催化活性，已經(jīng)被大量的應(yīng)用在很多重要的化學(xué)反應(yīng)中。納米催化劑材料的一個重要目標(biāo)是使其擁有高的選擇性、優(yōu)良的催化活性、強(qiáng)的反應(yīng)穩(wěn)定性和低成本等性能。在很多重要反應(yīng)中，鈷元素(Co)相對于貴金屬元素的非貴金屬，不僅在地殼中含量豐富，而且相對于貴金屬元素來說，它具有較低成本，并且在很多重要反應(yīng)中如合成高碳(C3或者更高)醇反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氫氣和氧氣制備反應(yīng)等，都具有很好的催化活性，因此作為催化材料受到了越來越多的關(guān)注。然而，Co納米顆粒相對于貴金屬顆粒而言在空氣中更容易氧化，會導(dǎo)致催化劑顆粒的氧化鈍化和較差的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是當(dāng)兩次循環(huán)反應(yīng)時間間隔比較長時，這就大大的限制了它的實際應(yīng)用。近來，克服這個問題的主要方法是在Co納米顆粒的表面加上一層穩(wěn)定的包裹材料，比如硅、碳、過渡金屬氧化物等；或者是在惰性氣體下應(yīng)用和儲存納米Co催化劑。可是這些方法存在著或多或少的缺點，比如穩(wěn)定的外層包裹材料占據(jù)了 Co催化劑的活性位，使其催化活性降低；惰性氣體保護(hù)下，催化劑合成和應(yīng)用的復(fù)雜性和高成本等。綜上所述，尋找一種簡單且有效的新方法用以避免Co納米催化劑的長時間使用的活性降低的問題就顯得非常有意義了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種該催化劑為通過金屬(Co)-金屬離子(Co2+)自由可逆轉(zhuǎn)變法制備高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米Co催化劑。所述的高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑，在室溫空氣環(huán)境中，納米金屬Co催化AB水解產(chǎn)生氫氣反應(yīng)后，通過氧化刻蝕溶液中的Co納米顆粒，使其轉(zhuǎn)換為Co2+離子，而Co2+離子能夠在溶液中長期保存，實現(xiàn)催化劑的自保護(hù)功能；然后再通過硼氫化鈉(NaBH4)和AB將Co2+離子迅速的還原為Co納米顆粒，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用；而再生的Co納米催化劑顆粒擁有和初始Co納米催化劑顆粒相同的高催化活性。本發(fā)明的技術(shù)方案是
—種高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑，所述納米鈷催化劑通過以下方法制備AB制氫過程所需化學(xué)藥品的選擇硼胺AB，六水氯化鈷CoCl2 · 6H20，硼氫化鈉NaBH4和氨水H5NO,納米Co催化劑顆粒制備的具體步驟如下步驟一，將O. 01 O. 05mmol的CoCl2 ·6Η20溶解于2 IOmL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液；步驟二，將30 70mg的AB和5 30mg的NaBH4溶解于2 IOmL的蒸懼水中；步驟三，將步驟二中的溶液加入到步驟一的溶液；步驟四，在10-40°C下，將步驟三所得的溶液在空氣中磁力攪拌均勻，可看到有黑色的懸浮顆粒產(chǎn)生，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑；步驟五，通過氣體量管測量步驟四中產(chǎn)生的氫氣，水解制氫方程式為AB+2H20=NH4++B02>3H2 ；步驟六，在10-40°C下，步驟四溶液產(chǎn)生氫氣結(jié)束后，將黑色懸浮液在空氣中磁力攪拌10-200min后，黑色懸浮液變成了粉紅色液體，該粉紅色的液體便是CoCl2溶液；步驟七，30 70mg的AB和5 30mg的NaBH4溶解于2 IOmL的蒸懼水中；步驟八，將步驟七溶液倒入步驟六溶液中，粉紅色溶液再次變?yōu)楹谏珣腋∫?；步驟九，在10_40°C下，將步驟八所得的溶液在空氣中磁力攪拌均勻，可看到有黑色的懸浮顆粒產(chǎn)生，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑；所用化學(xué)藥品為硼胺90wt%的AB,六水氯化鈷99wt%的CoCl2 · 6H2O, >96wt%的硼氫化鈉NaBH4和25wt % 28wt %的氨水Η5Ν0。所述步驟一至四是將金屬離子Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米金屬催化劑Co;步驟六是將納米金屬催化劑Co轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x子Co2+，從而使納米金屬催化劑Co得到自我保護(hù)，實現(xiàn)催化劑的高循環(huán)穩(wěn)定性；步驟九是將金屬離子Co2+又轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米金屬催化劑Co ;上述步驟一至九為一個反應(yīng)循環(huán)，從而實現(xiàn)用金屬-金屬離子可逆轉(zhuǎn)變法制備高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米Co催化劑。首次合成的Co納米粒子尺寸為20nm并且團(tuán)聚到一起像納米鏈結(jié)構(gòu)。再次合成的Co納米金屬顆粒為分散狀態(tài)，其納米顆粒大小為4nm左右。本發(fā)明的技術(shù)效果是所用的簡單但有效的金屬-金屬離子可逆轉(zhuǎn)變法制備納米Co催化劑，可以有效的避免非貴金屬催化劑Co的氧化鈍化，使其易于保存，實現(xiàn)自身的保護(hù)并且使納米Co催化劑具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性。換句話說，我們可以將Co納米顆粒完全轉(zhuǎn)換為Co2+離子并長時間在空氣中保存，然后輕松地將Co2+離子轉(zhuǎn)換為與保存之前具有相似或相同的高催化活性的Co納米顆粒,實現(xiàn)循環(huán)使用，從而使非貴金屬納米催化劑Co擁有很高的循環(huán)穩(wěn)定性。此方法還節(jié)約了在催化劑選擇、合成和應(yīng)用中的成本。


圖1金屬(Co) -金屬離子(Co2+)自由可逆轉(zhuǎn)變示意圖。圖2紫外可見光譜圖，其中(a)是CoCl2溶液，(b)是Co納米顆粒，(c)是空氣中氧化刻蝕Co納米顆粒后的溶液。
圖3Co納米顆粒中元素的XPS圖，其中圖3 (a)是 Co 的 XPS 圖，圖3 (b)是 B 的 XPS 圖。圖4不同催化劑催化AB制氫曲線，其中(a)是初次產(chǎn)生的Co納米顆粒，(b)是第5次循環(huán)再生的Co納米顆粒，(c)是第10次循環(huán)再生的Co納米顆粒。插入圖在純水中儲存7天后的Co納米顆粒催化AB制氫曲線。圖5不同催化劑的TEM和SAED圖，其中(a)是初次合成的Co納米粒子，(b)是第10次循環(huán)再生的Co納米粒子。
具體實施例方式比較實施例1將O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到粉紅色的CoCl2水溶液中磁力攪拌均勻，粉紅色溶液迅速變?yōu)楹谏珣腋∫?，如圖3所示，X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑；在AB溶液制氫結(jié)束后，黑色懸浮Co納米顆粒在氬氣氣氛下被攪拌200分鐘。黑色懸浮液仍然沒有變化，也就是說Co納米顆粒在氬氣中是穩(wěn)定的。說明Co納米顆粒在氬氣氛圍下，不能在該條件下實現(xiàn)納米金屬Co和Co2+相互轉(zhuǎn)換，不能使納米Co催化劑循環(huán)使用時實現(xiàn)自保護(hù)功能。比較實施例2將O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到粉紅色的CoCl2水溶液中磁力攪拌均勻，粉紅色溶液迅速變?yōu)楹谏珣腋∫?，如圖3所示，X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑；在AB溶液制氫結(jié)束后，將水洗過的黑色懸浮Co納米顆粒放在蒸餾水中，在空氣氛下攪拌該溶液200分鐘，發(fā)現(xiàn)黑色懸浮液仍然沒有變化。說明Co納米顆粒在沒有Cr、B02_和NH4+存在的空氣中，不能實現(xiàn)納米金屬Co和Co2+相互轉(zhuǎn)換，不能使納米Co催化劑循環(huán)使用時實現(xiàn)自保護(hù)功能。比較實施例3將O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到粉紅色的CoCl2水溶液中磁力攪拌均勻，粉紅色溶液迅速變?yōu)楹谏珣腋∫?，如圖3所示，X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑；在AB制氫結(jié)束后，將水洗過的黑色懸浮Co納米顆粒放在PH=9. 4的氨水中，在空氣氛下攪拌該溶液200分鐘，發(fā)現(xiàn)黑色懸浮液仍然沒有變化。說明Co納米顆粒在有NH4+存在的空氣中，不能實現(xiàn)納米金屬Co和Co2+相互轉(zhuǎn)換，不能使納米Co催化劑循環(huán)使用時實現(xiàn)自保護(hù)功能。比較實施例4 (本發(fā)明的實施例)將O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到粉紅色的CoCl2水溶液中磁力攪拌均勻，粉紅色溶液迅速變?yōu)楹谏珣腋∫?，如圖3所示，X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑，初始反應(yīng)產(chǎn)生的Co納米粒子尺寸為20nm左右并且團(tuán)聚到一起像納米鏈結(jié)構(gòu)，如圖5a所示；在AB溶液制氫結(jié)束后，在25°C下，將黑色懸浮液在空氣中磁力攪拌30分鐘后，黑色懸浮液變成了粉紅色液體。50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mg的蒸餾水，將該溶液倒入粉紅色溶液中，粉紅色溶液再次變?yōu)楹谏珣腋∫?；發(fā)明用了紫外可見吸收光譜(UV-Vis)來檢測轉(zhuǎn)變(圖2)。在波長為510nm上，我們看到了與CoCl2相對應(yīng)的吸收峰(圖2a),加入溶解于5mL蒸懼水的50mg的AB和IOmg的NaBH4后，，該吸收峰消失，說明Co2+離子轉(zhuǎn)變成了 Co納米顆粒(圖2b)。當(dāng)黑色懸浮液轉(zhuǎn)變成清晰的粉紅色溶液后，510nm處的吸收峰再次出現(xiàn)(圖2c)，說明納米金屬Co再次轉(zhuǎn)變成納米Co2+離子，在波長為420nm處由于新的反應(yīng)產(chǎn)物離子的產(chǎn)生而產(chǎn)生了新的吸收峰。此次納米Co催化AB制氫過程的制氫量(mL)與時間(分鐘)圖如圖4a所示，初始還原的Co納米顆粒催化AB水解制氫能夠在11分鐘內(nèi)完成，25°C下產(chǎn)生氫氣的量為125mL。比較實施例5將O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到粉紅色的CoCl2水溶液中磁力攪拌均勻，粉紅色溶液迅速變?yōu)楹谏珣腋∫海鐖D3所示，X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑，初始反應(yīng)產(chǎn)生的Co納米粒子尺寸為20nm左右并且團(tuán)聚到一起像納米鏈結(jié)構(gòu)，如圖5a所示；在AB溶液制氫結(jié)束后，在25°C下，將黑色懸浮液在空氣中磁力攪拌30分鐘后，黑色懸浮液變成了粉紅色液體。這說明Co納米粒子經(jīng)過氧化刻蝕轉(zhuǎn)化為具有自保護(hù)功能的Co2+離子后，室溫空氣下保存7天，加入溶解于5mL蒸懼水的50mg的AB和IOmg的NaBH4后，再次用被還原成Co納米顆粒并且應(yīng)用到同樣的催化反應(yīng)中。如此重復(fù)5次，共35天，結(jié)果第五次再生的Co納米顆粒和初始反應(yīng)的Co納米顆粒有著相同的反應(yīng)活性，這次催化AB水解制氫能夠在11. 4分鐘內(nèi)完成，產(chǎn)生氫氣的量為125mL。比較實施例6將O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到粉紅色的CoCl2水溶液中磁力攪拌均勻，粉紅色溶液迅速變?yōu)楹谏珣腋∫海鐖D3所示，X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑，初始反應(yīng)產(chǎn)生的Co納米粒子尺寸為20nm左右并且團(tuán)聚到一起像納米鏈結(jié)構(gòu)，如圖5a所示；在AB溶液制氫結(jié)束后，在25°C下，將黑色懸浮液在空氣中磁力攪拌30分鐘后，黑色懸浮液變成了粉紅色液體。這說明Co納米粒子經(jīng)過氧化刻蝕轉(zhuǎn)化為具有自保護(hù)功能的Co2+離子后，室溫空氣下保存7天，加入溶解于5mL蒸懼水的50mg的AB和IOmg的NaBH4后，再次被還原成Co納米顆粒并且應(yīng)用到同樣的催化反應(yīng)中。如此重復(fù)10次，共70天，結(jié)果第10次再生的Co納米顆粒和初始反應(yīng)的Co納米顆粒有著相同的反應(yīng)活性，第10次反應(yīng)后的Co納米顆粒的TEM知(圖5b)，Co納米顆粒為4nm左右,這次丨隹化AB水解制氣能夠在11分鐘內(nèi)完成，25 C下廣生氣氣的量為125mL。比較實施例7將O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸餾水，在25°C下，將該溶液加入到粉紅色的CoCl2水溶液中磁力攪拌均勻，粉紅色溶液迅速變?yōu)楹谏珣腋∫?，如圖3所示，X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑，初始反應(yīng)產(chǎn)生的Co納米粒子尺寸為20nm左右并且團(tuán)聚到一起像納米鏈結(jié)構(gòu)，如圖5a所示；在空氣中，將水洗后的Co納米顆粒儲存在純水中7天，然后將該催化劑顆粒應(yīng)用到AB的催化制氫反應(yīng)中(沒有NaBH4的反應(yīng))，反應(yīng)只能在216分鐘內(nèi)完成(如圖4插入圖所示)?？偟膩碚f，金屬-金屬離子的可逆轉(zhuǎn)變能夠作為一種新的方法來克服Co納米粒子的氧化鈍化，長期在空氣中保存后，Co納米催化劑仍然擁有很高的活性，從而使Co納米催化劑能夠大量的商業(yè)應(yīng)用。雖然本發(fā)明已經(jīng)參考實施例被詳細(xì)的描述了，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說可以理解，在所付權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以進(jìn)行部分細(xì)節(jié)上的變動。工業(yè)應(yīng)用用金屬-金屬離子可逆轉(zhuǎn)變法制備納米Co催化劑可以簡單有效的避免非貴金屬催化劑的氧化鈍化，使其易于保存，實現(xiàn)自身的保護(hù)作用并且使納米Co催化劑具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性。極大的促進(jìn)了車載移動氫源材料中儲氫-放氫的實際應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑，其特征在于，所述納米鈷催化劑通過以下方法制備 AB制氫過程所需化學(xué)藥品的選擇硼胺AB，六水氯化鈷CoCl2 ·6Η20，硼氫化鈉似8比和氨水H5NO,納米Co催化劑顆粒制備的具體步驟如下 步驟一，將O. 01 O. 05mmol的CoCl2 ·6Η20溶解于2 IOmL的蒸餾水中，得到粉紅色的CoCl2水溶液； 步驟二，將30 70mg的AB和5 30mg的NaBH4溶解于2 IOmL的蒸餾水中； 步驟三，將步驟二中的溶液加入到步驟一的溶液； 步驟四，在10-40°C下，將步驟三所得的溶液在空氣中磁力攪拌均勻，可看到有黑色的懸浮顆粒產(chǎn)生，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑； 步驟五，通過氣體量管測量步驟四中產(chǎn)生的氫氣，水解制氫方程式為 AB+2H20=NH:+B(V+3H2 ； 步驟六，在10-40°C下，步驟四溶液產(chǎn)生氫氣結(jié)束后，將黑色懸浮液在空氣中磁力攪拌10-200min后，黑色懸浮液變成了粉紅色液體，該粉紅色的液體便是CoCl2溶液； 步驟七，30 70mg的AB和5 30mg的NaBH4溶解于2 IOmL的蒸懼水中； 步驟八，將步驟七溶液倒入步驟六溶液中，粉紅色溶液再次變?yōu)楹谏珣腋∫海? 步驟九，在10-40°C下，將步驟八所得的溶液在空氣中磁力攪拌均勻，可看到有黑色的懸浮顆粒產(chǎn)生，黑色懸浮顆粒即為Co納米金屬催化劑；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑，其特征在于，所用化學(xué)藥品為硼胺90wt %的AB，六水氯化鈷99wt %的CoCl2 · 6H20, >96wt %的硼氫化鈉NaBH4 和 25wt % 28wt % 的氨水 H5NO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑，其特征在于，所述步驟一至四是將金屬離子Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米金屬催化劑Co;所述步驟六是將納米金屬催化劑Co轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x子Co2+，從而使納米金屬催化劑Co得到自我保護(hù)，實現(xiàn)催化劑的高循環(huán)穩(wěn)定性；所述步驟九是將金屬離子Co2+又轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米金屬催化劑Co ;上述步驟一至九為一個反應(yīng)循環(huán)，從而實現(xiàn)用金屬-金屬離子可逆轉(zhuǎn)變法制備高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米Co催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑，其特征在于，首次合成的Co納米粒子尺寸為20nm并且團(tuán)聚到一起像納米鏈結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑，其特征在于，再次合成的Co納米金屬顆粒為分散狀態(tài)，其納米顆粒大小為4nm左右。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高循環(huán)穩(wěn)定性的自保護(hù)納米鈷催化劑，該納米鈷催化劑，在室溫空氣下，納米金屬鈷Co催化硼胺AB水解產(chǎn)生氫氣反應(yīng)后，通過氧化刻蝕溶液中的Co納米催化劑顆粒，使其轉(zhuǎn)換為Co2+離子，Co2+離子能夠在溶液中長時間保存，實現(xiàn)催化劑的自保護(hù)功能；然后再通過硼氫化鈉NaBH4和AB將Co2+離子迅速的還原為Co納米顆粒，實現(xiàn)Co催化劑的循環(huán)使用；再生的Co納米催化劑顆粒擁有和初始Co納米催化劑顆粒相同的高催化活性。該方法簡單、有效、低成本，克服了催化AB制氫時非貴金屬催化劑Co納米粒子的氧化鈍化，使其長時間循環(huán)穩(wěn)定性，促進(jìn)了車載移動氫源材料中儲氫-放氫實際應(yīng)用。
文檔編號B01J23/75GK103041816SQ20121051666
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者趙明, 鄢俊敏, 王智力, 王建新, 平云, 李建忱, 文子, 蔣青 申請人:吉林大學(xué)