專利名稱：凹土/CeNi₅復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非金屬礦物精加工與功能材料技術領域，具體的是凹土/CeNi5復合材料制備工藝。
背景技術：
隨著化石燃料消耗逐漸增大和儲量的日漸枯竭，以及人們對環(huán)境保護的日益重視，人們越來越渴望使用環(huán)境友好而又可再生的能源。目前，人們最寄希望的是氫能。這是因為氫能資源十分豐富；燃燒產物只有水，而且水還可循環(huán)使用；使用方便，通過燃料電池(Fuel cell)即可將氫能轉變?yōu)殡娔堋Ｈ欢l(fā)展氫能，首要 攻克的就是氫的規(guī)模貯存這一瓶頸。凹土(凹凸棒石黏土，以下簡稱ATP)是一種天然納米材料，具有特殊纖維狀晶體結構形態(tài)的含水鏈層狀鎂鋁硅酸鹽礦物，有較大的比表面積和豐富的納米孔道。一方面凹土內部孔道極為規(guī)則，對分子或離子的吸附或交換表現出了一定的選擇性，即孔道只允許小于其直徑的分子(如H2)或離子進入；另一方面凹土晶格內部存在著不同程度的陽離子類質同像置換和片邊緣晶格缺陷，導致結構中存有剩余電荷，表面官能團附近通常成為活性中心。因此，凹土為表面官能團密度較高的一種極性吸附劑，它們強烈吸附陽離子、極性分子或易于被極化的分子(如H2)。中國專利申請?zhí)枮?2139090. 8“坡縷石礦物儲氫材料及其制備方法”，將坡縷石經過提純、水熱、酸活化、熱活化處理，其儲氫容量為1. 0wt%-l. 5wt%。但是凹土儲氫容量低，難以滿足氫能商業(yè)化應用要求。CeNi5是一種性能優(yōu)良的稀土系儲氫材料，穩(wěn)定性好。專利號US56395583A報道了CeNi5^xMnx合金，能在溫和的條件下快速而大量的吸附氫。同時CeNi5也是目前商用儲氫材料的重要組成部分之一，其工業(yè)制備方法主要為合金熔煉法，流程包括合金熔煉、均勻化處理和活化處理等，存在工藝復雜、成本高、合金成分不易控制、易氧化、污染環(huán)境等缺點，從而使其應用受到限制。為此，本專利整合了凹土和稀土系儲氫合金的優(yōu)點，采用液相還原法制備出了凹土 /CeNi5復合材料，其優(yōu)越性在于實現凹土的物理儲氫和稀土系合金的化學儲氫的有效搭配，發(fā)揮我國資源優(yōu)勢，提高凹土、稀土礦物的附加值。同時對于開拓新技術、新工藝在無機金屬復合材料制備中的應用，減少污染等方面均有重要的實際意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝流程短，能耗低，污染少，操作簡單，易于實現的凹土 /CeNi5復合材料制備方法。實現本發(fā)明目的技術解決方案是將凹土、乙酸鈰、乙酸鎳混合溶于去離子水中，攪拌12h，真空蒸發(fā)干燥，研磨加去離子水溶解，調節(jié)pH，投入還原劑，在N2氣氛中反應，反應溫度為60-100°C，反應時間6-8h。反應完畢，減壓抽濾，洗滌烘干，即得復合材料。所述的凹土 /CeNi5復合材料制備方法，其特征在于所述的復合材料中鈰源是乙酸鋪，鎳源是乙酸鎳。所述的方法，其特征在于nCe nNi=l 5^1. 10 5。所述的方法，溶液pH值范圍為10-14。所述的制備方法中，凹土、乙酸鈰和乙酸鎳混合液的濃度為15-100g/L。所述的制備方法中，其還原劑為水合肼、硼氫化鈉、乙二醇、1，2-丙二醇中的任意一種，濃度為5-10g/L。本發(fā)明公開的凹土 /CeNi5復合材料制備工藝，無需復雜的設備，所用化學原料價格便宜，制備的復合材料有望在氫能儲存領域得到應用。


圖1 為 ATP、CeNi5ATP 樣品的 XRD 譜圖。圖2 為 CeNi5/ATP 樣品的 HRTEM 照片。
具體實施例方式實施例1 :取Ig凹土, O. 0033mol乙酸鋪,O. 0158mol乙酸鎳,溶于IOOmL去離子水中，使得混合液濃度為60g/L，超聲數分鐘，攪拌12h，隨后真空蒸發(fā)干燥。接著將樣品研磨移入三頸燒瓶，調節(jié)pH=14，加入還原劑水合肼，濃度為5g/L，在N2氣氛中反應6h，溫度為80°C。最后收集，洗滌，干燥，得復合材料。對所得樣品進行X射線粉末衍射實驗，并在透射電鏡下觀察其形貌和結構。按照實施例1的工藝參數制得的ATP/CeNi5復合材料與凹土的XRD比較圖譜如圖1所示。在制備的ATP/CeNi5復合材料圖譜中存在明顯的CeNi5的特征衍射峰，說明反應后生成了 CeNi5。ATP/CeNi5樣品的HRTEM照片如圖2所示。從圖中可以看出，CeNi5顆粒均勻負載在凹土表面，顆粒直徑約5-10nm。實施例2 :改變凹土為lg，乙酸鈰為O. 00032mol,乙酸鎳O. 0016mol，使得混合液濃度為15g/L。超聲數分鐘，攪拌12h，隨后真空蒸發(fā)干燥。接著將樣品研磨移入三頸燒瓶，調節(jié)pH=10，加入還原劑硼氫化鈉，濃度為68/1，在N2氣氛中反應7h，反應溫度60°C，最后收集，洗滌，干燥，得復合材料。后續(xù)檢測如實施例1。實施例3 :取凹土為lg，改變乙酸鈰為O. 00197mol,乙酸鎳O. 0095mol，使得混合液
濃度為40g/L。超聲數分鐘，攪拌12h，隨后真空蒸發(fā)干燥。接著將樣品研磨移入三頸燒瓶，調節(jié)pH=ll，加入還原劑乙二醇，濃度為7g/L，在N2氣氛中反應6h，反應溫度60°C，最后收集，洗滌，干燥，得復合材料。后續(xù)檢測如實施例1。實施例4 :取凹土為lg，改變乙酸鈰為O. 0047mol,乙酸鎳O. 0221mol，使得混合液濃度為80g/L。超聲數分鐘，攪拌12h，隨后真空蒸發(fā)干燥。接著將樣品研磨移入三頸燒瓶，調節(jié)pH=12，加入還原劑硼氫化鈉，濃度為88/1，在凡氣氛中反應8h，反應溫度80°C，最后收集，洗滌，干燥，得復合材料。后續(xù)檢測如實施例1。實施例5 :取凹土為lg，改變乙酸鈰為O. 0054mol,乙酸鎳O. 0250mol，使得混合液濃度為90g/L。超聲數分鐘，攪拌12h，隨后真空蒸發(fā)干燥。接著將樣品研磨移入三頸燒瓶，調節(jié)pH=13，加入還原劑水合肼，濃度為98/1，在N2氣氛中還原8h，反應溫度90°C，最后收集，洗滌，干燥，得復合材料。后續(xù)檢測如實施例1。 實施例6 :取凹土為lg，改變乙酸鈰為O. 0061mol,乙酸鎳O. 0277mol，使得混合液濃度為100g/L。超聲數分鐘，攪拌12h，隨后真空蒸發(fā)干燥。接著將樣品研磨移入三頸燒瓶，調節(jié)pH=13，加入還原劑1，2-丙二醇，濃度為10g/L，在N2氣氛中還原8h，反應溫度100°C，最后收集，洗滌，干燥，得復合材料。后續(xù)檢測如實施例1。
權利要求
1.凹土/CeNi5復合材料制備方法，其特征在于步驟為將凹土、乙酸鈰、乙酸鎳混合溶于去離子水中，攪拌12 h，真空蒸發(fā)干燥，研磨加去離子水溶解，調節(jié)pH值，投入還原劑，在N2氣氛中反應，反應溫度為60-100°C，反應時間6-8 h，反應完畢，減壓抽濾，洗滌烘干。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于na nNi=l 5 1. 10 5。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凹土、乙酸鈰和乙酸鎳混合液的濃度為 15-100g/L。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所用還原劑為水合肼、硼氫化鈉、乙二醇、1，2-丙二醇中的任意一種，其濃度為5-10g/L。
5.根據權利要求1所述的制備方法，溶液PH值范圍為10-14。
全文摘要
本發(fā)明為一種凹土/CeNi5復合材料制備方法，該方法以凹土為載體，將凹土分散于去離子水中，加入乙酸鈰和乙酸鎳，攪拌12h，真空干燥，研磨加去離子水溶解，調節(jié)pH=10-14，投入還原劑，在N2氣氛中60-100℃反應，最后收集，洗滌，干燥，即得。其所需制備工藝流程短，原料價廉易得，操作簡單，易于實現，制備的復合材料在氫能儲存領域具有潛在的應用價值。
文檔編號B01J20/30GK103007875SQ20121051627
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權日2012年12月5日
發(fā)明者李霞章, 胡宗林, 陸曉旺, 趙曉兵, 姚超, 陳志剛 申請人:常州大學