專利名稱：一種改性腐植酸除氟吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性腐植酸除氟吸附材料的一種制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)水資源短缺，水體污染日趨嚴(yán)重。隨著氟化物應(yīng)用廣泛，不同的行業(yè)如礦石的開采加工、金屬冶煉、鋁電解、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥、化工等行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生一定量的含氟廢水，這些廢水一般含有呈陰離子(F_)形態(tài)的氟，造成了環(huán)境污染。為了解決此類廢水排放對(duì)水環(huán)境的污染問題，急需開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的廢水處理材料和處理技術(shù)。目前廢水除氟的方法有很多，國(guó)內(nèi)外常規(guī)的除氟方法有混凝沉淀法和吸附法?；炷恋矸ㄟm用于高濃度含氟廢水的處理，在應(yīng)用時(shí)會(huì)向廢水中加入新的化學(xué)藥劑，工藝流程復(fù)雜，產(chǎn)生化學(xué)污泥多且難處置，在用此法處理高濃度含氟廢水時(shí)，往往很難實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，工程上常用吸附法進(jìn)行深度處理；吸附法因操作簡(jiǎn)單、除氟效果好等優(yōu)點(diǎn)在處理低濃度含氟廢水中得到廣泛應(yīng)用。吸附法成功應(yīng)用的關(guān)鍵是選擇適宜的吸附劑。一種好的除氟吸附劑應(yīng)該具有高效、經(jīng)濟(jì)、制備原料來源廣等優(yōu)點(diǎn)。目前使用的除氟吸附劑包括含鋁無機(jī)吸附劑(如鋁土礦、活性氧化鋁、聚合鋁鹽等)、天然高分子吸附劑(如淀粉、纖維素、茶葉質(zhì)鐵等)、稀土吸附劑(如水合氧化鈰、鋯水合氧化物，載鑭樹脂等)及其它吸附劑(如氧化鎂、活性碳)等。在用于去除氟化物的吸附劑中，鋁鹽、活性碳等無機(jī)吸附劑雖價(jià)格便宜，制備技術(shù)簡(jiǎn)單，但吸附容量較低，對(duì)氟的選擇性較差；稀土吸附劑雖對(duì)氟有較高的吸附容量和選擇性，但價(jià)格昂貴，處理成本高；目前開發(fā)出的天然高分子吸附劑雖然來源廣泛，但制備過程復(fù)雜、機(jī)械強(qiáng)度較差，吸附容量有限，使用時(shí)需進(jìn)行改性。開發(fā)原料來源廣泛、制備過程簡(jiǎn)單、吸附容量大、二次污染少的環(huán)境友好天然高分子產(chǎn)物改性除氟吸附劑具有較大實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前除氟吸附材料制備的問題，本發(fā)明的目的是尋找一種機(jī)械強(qiáng)度較高、吸附容量大、除氟率高、制作工藝簡(jiǎn)單，原料成本低的除氟吸附材料的制備方法。其特征在于將硫酸鋁溶解于耐酸堿的容器中，在劇烈攪拌下將腐植酸粉末加入該容器，然后將該容器放入超聲波發(fā)生器中用超聲波進(jìn)行超聲分散，超聲波分散結(jié)束后，在劇烈攪拌下將氯化鈣加入該容器，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)容器中溶液的PH值進(jìn)行物料的聚合，聚合結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，將固體進(jìn)行洗滌、烘干得到所需吸附材料，硫酸鋁與腐植酸的質(zhì)量比為1:1 1:2，氯化鈣與腐植酸的質(zhì)量比為1:2 1:5，攪拌速度為80 120r/min，超聲波頻率為26 28KHZ，超聲波分散時(shí)間為4 lOmin，超聲波功率為100 500W/m3，整個(gè)反應(yīng)過程的溫度為40 80°C，溶液的pH值為6 9，物料聚合的時(shí)間為10 30min，烘干固體的溫度為50 70。。。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的腐殖酸是一種親水性可逆膠體，比重在I. 330-1. 448之間，具有疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生巨大的表面積和表面能，其分子中含大量羥基，羧基，通過表面吸附和氫鍵吸附使其對(duì)水中氟離子具有一定的吸附性能，但腐植酸機(jī)械性能差，在吸附處理含氟廢水時(shí)會(huì)發(fā)生水化膨脹和腐植酸溶出等問題。在加熱和劇烈攪拌的條件下將腐植酸粉末加入到硫酸鋁溶液中，鋁離子與腐植酸充分接觸，再通過超聲波的空化作用和分散作用，讓腐植酸更充分地以溶膠狀分散在水相中，并與鋁離子能更好地接觸，通過離子交換、絡(luò)合等反應(yīng)一部分鋁被鍵合在腐植酸分子上；再加入鈣鹽時(shí)，一部分鈣被螯合在腐植酸分子上，同時(shí)鈣鹽作為凝聚劑使溶液產(chǎn)生凝膠反應(yīng)，再調(diào)節(jié)體系的PH時(shí)，鋁轉(zhuǎn)化成氫氧化鋁凝膠，進(jìn)一步促進(jìn)溶液膠體的聚合，在聚合過程中鋁和鈣對(duì)腐植酸進(jìn)行結(jié)合，對(duì)腐植酸有一定的分散作用，腐植酸與鈣鹽、氫氧化鋁結(jié)合緊密，可防止腐植酸的水化膨脹和溶出，同時(shí)還保持了材料的比表面積，經(jīng)過洗滌、烘干后制備得含鋁、鈣腐植酸的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體。通過上述方法制得的吸附材料既具有巨大的比表面積可對(duì)水中氟離子進(jìn)行表面吸附，又含有大量的羥基，羧基，可對(duì)水中氟離子進(jìn)行氫鍵吸附。此外，還含有大量的鋁和鈣，可對(duì)水中氟離子進(jìn)行化學(xué)吸附，提高了吸附材料對(duì)氟的吸附容量和選擇性。相對(duì)于現(xiàn)有方法，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是采用了來源廣泛、二次污染少的環(huán)境友好天然高分子產(chǎn)物為原料，不使用昂貴的原料；制作過程采用原位聚合方法，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和；制備的成品在水中的分散性好，吸附產(chǎn)物在水中沉降性能高，后續(xù)處理更簡(jiǎn)單，并能有效地去除水中的氟離子，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。具體實(shí)施方法
實(shí)施例I :在600L反應(yīng)釜中，加入22. 5kg硫酸鋁粉末，加225L蒸餾水溶解，在反應(yīng)溫度為4(T50°C和攪拌(攪拌速度100r/min)的條件下加入45kg腐植酸，用頻率為27KHZ、功率為50W的超聲波分散5min，繼續(xù)加入lmol/L的氯化鈣溶液200L，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的pH為6. I 6. 3,在40 50°C下攪拌(攪拌速度100r/min) 30 min,冷卻至室溫,離心分離，用200L去離子水洗滌2次，將離心所得固體在70°C烘干，烘干后產(chǎn)物經(jīng)研磨，制得鋁改性腐植酸除氟吸附材料。該材料對(duì)含氟廢水中氟離子的吸附容量大于18. 36mg/g，在投加量為1/900的情況下，對(duì)經(jīng)絮凝沉淀處理后的氟離子濃度為30mg/L的含氟廢水進(jìn)行吸附處理時(shí)，氟離子去除效率大于70. 14% ;在投加量為1/400的情況下，對(duì)50mg/L的含氟廢水中氟離子的去除效率大于88. 23%。實(shí)施例2 :在1500L反應(yīng)釜中，加入80kg硫酸鋁粉末，加800L蒸餾水溶解，在反應(yīng)溫度為5(T60°C和攪拌(攪拌速度120r/min)的條件下加入80kg腐植酸，用頻率為26KHZ、功率為400W的超聲波分散4min，繼續(xù)加入lmol/L的氯化鈣160L溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH為7. 2 7. 5，繼續(xù)在5(T60°C下攪拌(攪拌速度120r/min) 10 min，冷卻至室溫，離心分離，用400L去離子水洗滌2次，將離心所得固體在65°C下烘干，烘干后產(chǎn)物經(jīng)研磨，制得鋁改性腐植酸除氟吸附材料。該材料對(duì)含氟廢水中氟離子的吸附容量大于19. 56mg/g，在投加量為1/900的情況下，對(duì)經(jīng)絮凝沉淀處理后的氟離子濃度為30mg/L的含氟廢水進(jìn)行吸附處理時(shí)，氟離子去除效率大于78. 05% ;在投加量為1/400的情況下，對(duì)50mg/L的含氟廢水中氟離子的去除效率大于96. 58%。
權(quán)利要求
1. 一種改性腐植酸除氟吸附材料的制備方法，其特征是將硫酸鋁溶解在耐腐蝕的容器中，然后在劇烈攪拌下將腐植酸粉末加入該容器，將該容器放入超聲波發(fā)生器中進(jìn)行超聲分散，超聲波分散結(jié)束后，在劇烈攪拌下將氯化鈣加入該容器，調(diào)節(jié)容器中溶液的pH值進(jìn)行物料的聚合，聚合結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，將固體進(jìn)行洗滌、烘干得到所需吸附材料，硫酸鋁與腐植酸的質(zhì)量比為1:1 1:2，氯化鈣與腐植酸的質(zhì)量比為1:2 1:5，攪拌速度為 80 120r/min，超聲波頻率為26 28KHZ，超聲波分散時(shí)間為4 lOmin，超聲波功率為 100 500W/m3，整個(gè)反應(yīng)過程的溫度為40 80°C，物料聚合的時(shí)間為10 30min，溶液的 pH值為6 9，烘干固體的溫度為50 70°C。
全文摘要
本發(fā)明介紹的改性腐植酸除氟吸附材料的制備方法是先把硫酸鋁溶解，在劇烈攪拌條件下將腐植酸按一定比例加入到硫酸鋁溶液中，然后用超聲波分散一定時(shí)間，再加入一定量的氯化鈣，調(diào)節(jié)溶液pH，將混合溶液進(jìn)行固液分離，將分離出的固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌、烘干得到鋁改性的腐植酸吸附材料。硫酸鋁與腐植酸的質(zhì)量比為1:1～1:2，氯化鈣與腐植酸的質(zhì)量比為1:2～1:5，攪拌速度為80～120r/min，超聲波頻率為26～28KHZ，超聲波分散時(shí)間為4～10min，超聲波功率為100～500W/m3，整個(gè)反應(yīng)過程的溫度為40～80℃，物料聚合的時(shí)間為10～30min，溶液的pH值為6～9，烘干固體的溫度為50～70℃。采用該方法制得的吸附材料對(duì)水中氟離子有良好的吸附效果。
文檔編號(hào)B01J20/24GK102921385SQ20121049817
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者劉詠, 洪利, 任越琳, 張躍春, 龍炳清, 楊春 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)