一種fcc汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化方法。該方法是在選擇性加氫脫硫催化劑的硫化過程中，先在較低的壓力和較低溫度下進行硫化，然后在較高的系統(tǒng)壓力和較高的溫度下進行硫化，從而有利于形成更多的CoMoS相并使CoMoS相更加分散，產(chǎn)生更多的硫空位，形成更多的脫硫中心，并能夠促進直接脫硫的活性中心的形成。本發(fā)明的硫化方法在提高了催化劑的脫硫活性的同時，其烯烴飽和性能基本保持不變，從而有效的提高了FCC汽油的加氫脫硫選擇性。本方法可以適用于各種FCC汽油加氫脫硫催化劑，特別適用于含有選擇性脫硫效果助劑的加氫脫硫催化劑。
【專利說明】一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化方法，特別是含有選擇性脫硫效果助劑的加氫脫硫催化劑的開工硫化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，以歐盟、美國為代表的世界發(fā)達國家和地區(qū)對汽車尾氣排放要求更加嚴格，并相繼出臺相關(guān)政策，制定了嚴格的燃料油質(zhì)量標準，特別是對汽油產(chǎn)品中的硫和烯烴，制定了嚴格的限制規(guī)定。2006年，歐洲議會通過了歐IV、歐V汽車排放標準。這兩個標準對汽車污染物排放的限制更加嚴格，特別是對粉塵顆粒和氮氧化物的排放，限值要求下降幅度很大。對于汽油產(chǎn)品中的硫含量，歐IV標準規(guī)范限制在50 μ g/g以下，歐V標準規(guī)范限制在10 μ g/g以下，同時要求汽油中烯烴含量不大于18%。美國、日本也同樣制定了嚴格的限定標準，目前分別要求汽油中硫含量不高于15和10 μ g/g。我國也參照國外發(fā)達國家經(jīng)驗，根據(jù)我國的實際情況制定了類似歐IV、歐V的國四、國五標準，分別要求硫含量小于50 μ g/g和10 μ g/g。
[0003]目前，F(xiàn)CC汽油是我國汽油成品的主要來源之一，我國煉廠成品汽油中FCC汽油占總汽油的80%(美國為36%)，同時我國煉廠的FCC汽油具有烯烴含量高(高達43%~56%，為國外催化汽油的2.0~2.8倍)，芳烴含量低(僅為國外催化裂化汽油的40%~50%)，重組份汽油辛烷值較低的特點，因此需要開發(fā)一種選擇性加氫催化劑及其配套工藝，在滿足脫硫率要求的同時，盡可能少的發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)，減少辛烷值損失。
[0004]根據(jù)選擇性加氫脫硫的工藝要求及特點，通常設(shè)計的FCC汽油加氫反應(yīng)是在低壓、高空速的條件下進行，來兼顧脫硫及烯烴飽和之間的平衡，催化劑也通常選用含有選擇性加氫效果助劑的Mo-Co催化劑。除此之外，通過硫化活化達到催化劑的活性和選擇性也是在煉油工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一項必要的操作步驟。
[0005]US5397756、US5681787、US5215945公開了預(yù)硫化催化劑的制備方法。雖然預(yù)硫化催化劑具有開工過程簡便、催化劑活性不損失的優(yōu)點，但是對于FCC汽油選擇性加氫，則沒有提到對催化劑選擇性的影響。
[0006]CN101260319A公開了一種加氫催化劑的硫化方法。該方案是將硫化過程分為七個恒溫段，操作耗時長且并未提到對于FCC汽油選擇性的影響。
[0007]CN1362493 A公開了一種分段干法、濕法硫化過程，低溫硫化段采用干法硫化，高溫硫化段采用濕法硫化，可以有效的減少硫化油用量，主要用于重質(zhì)油的加氫脫硫。
[0008]以上專利對硫化壓力的設(shè)計都是在反應(yīng)壓力條件下進行，均未涉及到硫化壓力對催化劑的活性及選擇性的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種針對FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化開工方法。該方法可以在提高催化劑脫硫活性的同時，其選擇性保持較好的效果。[0010]本發(fā)明提供了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化方法，包括以下內(nèi)容:
(1)反應(yīng)器內(nèi)裝填有FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑；
(2)裝置經(jīng)催化劑干燥、氮氣氣密、氫氣置換和氫氣密，氣密合格；
(3)將系統(tǒng)壓力調(diào)至0.5~3.0MPa，往反應(yīng)器內(nèi)引入硫化油，催化劑床層進行潤濕；
(4)維持系統(tǒng)壓力不變，調(diào)整催化劑床層溫度至130~190°C，往硫化油中注入硫化劑；硫化氫穿透催化劑床層后，將催化劑床層溫度升至200~260°C，并恒溫4~16小時；
(5)系統(tǒng)壓力調(diào)整為I~6MPa，并將催化劑床層溫度升至280~360°C，恒溫4~16小時；其中步驟(5)的系統(tǒng)壓力比步驟(4)的系統(tǒng)壓力高0.5~3.0MPa ；
(6)待硫化結(jié)束后，調(diào)整系統(tǒng)壓力至反應(yīng)條件，切換原料油進行正常操作。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的開工方法，其中步驟(3)中硫化油的液時體積空速一般為0.1~lOh-1，硫化過程的氫油體積比一般為50~800，較好為200~500。
[0012]本發(fā)明的開工方法中，步驟(4)和(5)的硫化過程中，硫化氫的濃度控制為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的操作。如步驟(4)中在200~260°C恒溫硫化過程中，一般控制氫氣中的硫化氫濃度為1000~20000 μ L/L ;步驟(5)中在280~360°C恒溫硫化過程中，一般控制氫氣中的硫化氫濃度為5000~30000 μ L/L0
[0013]步驟(3)和步驟(4)中，硫化的系統(tǒng)壓力為0.5~3.0MPa，優(yōu)選為0.5~2.0MPa。步驟(5)中硫化的系統(tǒng)壓力調(diào)整為I~6MPa，優(yōu)選2.5~5MPa。步驟(5)的系統(tǒng)壓力比步驟(3)的系統(tǒng)壓力高0.5~3.0MPa0`[0014]步驟(6)中所述的硫化結(jié)束條件亦為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。如，所述的硫化結(jié)束的常用條件為，循環(huán)氫中硫化氫濃度至少達到10000 μ L/L且不再下降、高分水液面不再增加和硫化劑的注入量已達到理論需硫量。
[0015]本發(fā)明所述的硫化劑可以是本領(lǐng)域常用的硫化劑，如二硫化碳、二甲基二硫、噻吩和單質(zhì)硫的一種或幾種，液相硫化劑或單質(zhì)硫在使用時加入硫化油中。硫化劑加入硫化油時，硫化劑在硫化油中的含量一般為0.lwt%~ 15wt%。除分段恒溫硫化外，升溫過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。步驟(3)中，催化劑床層溫度升至100~150°C，開始注入硫化油，并恒溫3~10小時。硫化過程中的升溫速度一般為5~20°C /h。
[0016]本發(fā)明方法中所述的FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑是指:以多孔無機氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鋁-氧化鈦等為載體，第VI B族和/或第珊族金屬氧化物如W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種為活性金屬，優(yōu)選Mo和Co為金屬活性組分，催化劑中一般可以同時含有助劑如P、S1、F或B中的一種或幾種等。
[0017]本發(fā)明的開工硫化方法中，所述的FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑中優(yōu)選含有選擇性脫硫效果助劑，所述的選擇性加氫脫硫效果助劑選自Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn和Zr等金屬的一種或幾種，或者是含氮有機化合物如尿素、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸的一種或幾種，或者是含硫有機化合物如二甲基二硫、巰基乙酸、巰基丙酸、二甲基亞砜、正十二碳硫醇中的一種或幾種，或者是含氧有機化合物如草酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖中的一種或幾種。
[0018]本發(fā)明的FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化開工方法中，在硫化條件下，催化劑先在較低的壓力和較低溫度下進行硫化；然后在較高的系統(tǒng)壓力和較高的溫度下進行硫化。在較低溫度和較低的氫分壓的條件下，催化劑被硫化形成部分CoMoS相；而后在較高溫度下提高氫分壓，降低硫化氫的氫分壓，有利于形成更多的CoMoS相并使CoMoS相更加分散，并產(chǎn)生更多的硫空位，形成更多的脫硫中心，促進直接脫硫的活性中心的形成。
[0019]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明通過分段硫化并提高催化劑高溫硫化過程的系統(tǒng)壓力，使催化劑能夠充分得硫化完全，脫硫活性中心增強，從而在不提高反應(yīng)溫度的條件下滿足國四、國五標準清潔汽油的生產(chǎn)要求。同時催化劑的烯烴飽和反應(yīng)活性中心沒有遭受損失，較好的保持了催化劑的選擇性，從而減少辛烷值損失。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方案及效果，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0021]根據(jù)中國專利CN02133136.7公開的方法，制備了四種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑作為本發(fā)明實施實例樣品，分別編號為SHD-1、SHD-2、SHD-3和SHD-4，其中省略催化劑的焙燒步驟，以避免有機助劑的分解。選用不同助劑和無助劑催化劑其組成及理化性質(zhì)見表1。硫化油和原料油性質(zhì)見表2。
[0022]實施例和比較例中，所述實驗均在小型加氫試驗裝置上進行。其中省略了催化劑干燥和氮氣氣密步驟，其他均與本發(fā)明方法相同。
[0023]表1催化劑的理化性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化方法，包括以下內(nèi)容: (1)反應(yīng)器內(nèi)裝填有FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑； (2)裝置經(jīng)催化劑干燥、氮氣氣密、氫氣置換和氫氣密，氣密合格； (3)將系統(tǒng)壓力調(diào)至0.5~3.0MPa，往反應(yīng)器內(nèi)引入硫化油，催化劑床層進行潤濕； (4)維持系統(tǒng)壓力不變，調(diào)整催化劑床層溫度至130~190°C，往硫化油中注入硫化劑；硫化氫穿透催化劑床層后，將催化劑床層溫度升至200~260°C，并恒溫4~16小時； (5)系統(tǒng)壓力調(diào)整為I~6MPa，并將催化劑床層溫度升至280~360°C，恒溫4~16小時；其中步驟(5)的系統(tǒng)壓力比步驟(4)的系統(tǒng)壓力高0.5~3.0 MPa ； (6)待硫化結(jié)束后，調(diào)整系統(tǒng)壓力至反應(yīng)條件，切換原料油進行正常操作。
2.按照權(quán)利要求1所述的硫化方法，其特征在于，所述的FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑以多孔無機氧化物為載體，以第VIB族和/或第VDI族金屬氧化物為活性金屬，催化劑中同時含有P、S1、F或B中的一種或幾種為助劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的硫化方法，其特征在于，所述的無機多孔氧化物選自氧化鋁、氧化娃、氧化招-氧化娃或氧化招-氧化鈦；第/1 B族金屬為Mo和/或W,第珊族金屬為Ni和/或Co。
4.按照權(quán)利要求2所述的硫化方法，其特征在于，所述的FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑中還含有選擇性脫硫效果助劑，所述的選擇性加氫脫硫效果助劑選自Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn和Zr中的一種或幾種；或者是含氮有機化合物，或者是含氧有機化合物，或者是含硫有機化合物。
5.按照權(quán)利要求4所述的硫化方法，其特征在于，所述的含氮有機化合物選自尿素、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺四乙酸中的一種或幾種；所述的含硫有機化合物選自二甲基二硫、巰基乙酸、巰基丙酸、二甲基亞砜和正十二碳硫醇中的一種或幾種；所述的含氧有機化物選自草酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖和蔗糖中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步驟(3)中硫化油的液時體積空速為0.1~IOtT1,硫化過程的氫油體積比一般為50~800。
7.按照權(quán)利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步驟(4)中在200~260°C恒溫硫化過程中，控制氫氣中的硫化氫濃度為1000~20000 μ L/L ;步驟(5)中在280~360°C恒溫硫化過程中，控制氫氣中的硫化氫濃度為5000~30000 μ L/L。
8.按照權(quán)利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步驟(3)硫化的系統(tǒng)壓力為0.5~2.0MPa，步驟(5)的系統(tǒng)壓力為2.5~5MPa。
9.按照權(quán)利要求1所述的硫化方法，其特征在于，所述的硫化劑選自二硫化碳、二甲基二硫、噻吩和單質(zhì)硫的一種或幾種，硫化劑在硫化油中的含量一般為0.lwt%~15wt%。
10.按照權(quán)利要求1所述的硫化方法，其特征在于，硫化過程中的升溫速度為5~20V /h。
【文檔編號】B01J37/20GK103773435SQ201210408382
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】楊成敏, 孫進, 段為宇, 姚運海, 郭蓉, 丁莉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院