專利名稱：一種花狀Pd/CeO₂三效催化劑的醇水溶劑熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種花狀Pd/Ce02三效催化劑的醇水溶劑熱合成方法，屬于Pd/Ce02三效催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
科技的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展越來越方便了人們的生活和工作，但其同時(shí)也帶來了很大的負(fù)面影響，表現(xiàn)最明顯的是對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重危及人們的生活和工作。目前，汽車尾氣成為大氣污染控制的主要源頭，最為主要的移動(dòng)污染源，其排放的主要污染物包括CO、N0X、HC，嚴(yán)重影響大氣環(huán)境質(zhì)量和人們的工作生活。在汽車尾氣排放控制技術(shù)里，三效催化轉(zhuǎn)化
劑是目前最常用也是最有效的處理技術(shù)，借助催化作用，可以有效的將CO、NOx, HC等污染物無害化，達(dá)到污染物排放控制的目的。在三效催化劑中，催化劑的選擇最為關(guān)鍵，目前用于三效催化劑主要為金屬負(fù)載型催化劑。貴金屬資源的稀少、汽車數(shù)量的快速增加，以及越來越嚴(yán)格的法律法規(guī)，給三效催化劑產(chǎn)業(yè)帶來嚴(yán)峻考驗(yàn)。目前，迫切需要提高三效催化劑性能以及降低三效催化劑成本，CeO2作為三效催化劑的主要功能材料，其受到很大關(guān)注，其物理、化學(xué)性能對(duì)其催化活性有很大影響。本發(fā)明結(jié)合UAMR-水熱/共溶劑熱法制備花狀Pd/CeO2負(fù)載型納米三效催化劑，提高了三效催化劑熱穩(wěn)定性和活性。因其價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、催化活性高，同時(shí)能夠有效降低貴金屬負(fù)載量，具有很好的應(yīng)用前景。目前，Pd/Ce02負(fù)載型催化劑其制備方法有沉淀法、浸潰法、水熱法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法等。對(duì)于載體CeO2，不同制備方法所得材料具有不同的催化性能。例如C. ff. Sun (C. ff. Sun et al.，J. Phys Chem B, 2006，110，13445-13452)等利用水熱法制備了花狀CeO2，然后利用浸潰法制備了 Ce02/Cu0負(fù)載型催化劑，其表現(xiàn)出較好的催化活性和氧化還原性能。R. B. Yu (R. B. Yu et al.，J. Phys Chem C，2008，112，19896-19900)等利用水熱法制備了形貌規(guī)整花狀及納米棒CeO2螢石結(jié)構(gòu)，其具有較好的電化學(xué)性能。Z. X. Li (Z.X. Li et al，· J.Phys Chem C，2008，112，18405-18411)等首先利用離子液體制備了由粒徑為3. 5nm納米CeO2單元組成球狀CeO2粒子，然后利用浸潰法制備了 Ce02/Cu0負(fù)載型催化劑，其表現(xiàn)出較高CO氧化活性，CO完全轉(zhuǎn)化溫度低于150° C.同時(shí)具有較高的比表面積，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系，能夠制備出高比表面積CeO2載體(227m2)。C. Μ. Ho (C. Μ. Ho etal.，Chem Mater, 2005，17，4514-4522)等利用聚乙烯吡咯烷硐(PVP)為模板劑，利用水熱法通過調(diào)整反應(yīng)條件制備了不同形貌多孔納米CeO2結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用沉淀法制備CeO2作為參比用于CO氧化反應(yīng)。與沉淀法相比，其結(jié)果顯示所制樣品具有較低的起燃溫度和較高的反應(yīng)速率。H. P. Zhou 等(H. P. Zhou et al, · J. Phys. Chem. C，2008，112，20366-20374)利用模板輔助法合成了不同的納米級(jí)CeO2，通過調(diào)節(jié)模板劑種類和用量制備了 O維CeO2納米晶體，2維納米CeO2多晶結(jié)構(gòu)以及3維介孔結(jié)構(gòu)CeO2,并用于CO氧化反應(yīng)，結(jié)果顯示其具有較低的起燃溫度，同時(shí)具有較高的熱穩(wěn)定性。L.C.Liu等(L.C.Liu et al, . Appl. Catal.B:Environ, 2009, 90，1-9)等利用超聲輔助膜擴(kuò)散法(UAMR)以及傳統(tǒng)浸潰法制備了 AuRh/Al2O3負(fù)載型納米催化劑，用于C3H6還原NO反應(yīng).結(jié)果顯示，利用UAMR法所制備樣品顯示出較低的起燃溫度和較高的催化活性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，制備Pd/Ce02々載型催化劑主要采用兩步法，即首先利用不同的方法制備出CeO2載體，然后通過浸潰法制備出負(fù)載型催化劑。本發(fā)明描述的方法是采用UAMR-水熱/共溶劑熱法一步原位制備花狀Pd/Ce02負(fù)載型三效催化劑，首先利用UAMR法制備出Pd貴金屬納米粒子溶膠，然后利用UAMR-水熱/共溶劑熱法制備了花狀Pd/Ce02負(fù)載型三效催化劑。迄今為止，尚無文獻(xiàn)和專利報(bào)道采用UAMR-水熱/共溶劑熱法制備花狀Pd/Ce02負(fù)載型三效催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種花狀負(fù)載型Pd/Ce02三效催化劑的制備方法。該方法一步制備了具有花狀納米結(jié)構(gòu)的Pd/Ce02三效催化劑，克服了傳統(tǒng)方法步驟多，制備成本高的缺點(diǎn)。
所述的一種花狀負(fù)載型Pd/Ce02S效催化劑制備的方法，其特征在于，包括如下步驟(I).首先利用超聲輔助膜擴(kuò)散法(UAMR)按照CTAB與Pd摩爾比為50:1及NaBH4與Pd摩爾比為30:1制備Pd納米粒子溶膠。(2).將葡萄糖和丙烯酰胺溶解到去離子水中或醇水溶液中，室溫下攪拌至完全溶解，然后加入步驟(I)中的Pd納米粒子溶膠，攪拌I 2h，再加入金屬鈰鹽前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌lh，同時(shí)滴加pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH=10-ll后得到黑黃色凝膠沉淀，將所得沉淀凝膠陳化12h，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓釜中，于180°C水熱反應(yīng)6(T72h后，抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌濾出物后，于80°C干燥12 24h.然后置于管式爐中，在氮?dú)?氬氣流中以TC /min的升溫速率從室溫升至55(T600°C并在該溫度下保持5飛h，自然冷卻至室溫；然后在空氣流中以1°C /min的升溫速率從室溫升至50(T55(TC并在該溫度下保持3. 5^4. Oh,自然冷卻至室溫，即可得到得到一種花狀Pd/Ce02負(fù)載型三效催化劑。所述的一種花狀Pd/Ce02々載型三效催化劑制備的方法，其特征在于首先利用超聲輔助膜擴(kuò)散法(UAMR)制備Pd納米粒子，然后采用水-溶劑熱一步制備花狀Pd/Ce02負(fù)載型三效催化劑。所述的一種花狀Pd/Ce02負(fù)載型三效催化劑制備的方法，其特征在于葡萄糖丙烯酰胺金屬Ce鹽的摩爾比為(I. 5 4) : (2. 5^3. 2) :1，優(yōu)選比例為1.9:2.8:1 ;pH調(diào)節(jié)劑為三乙胺、氨水、二乙烯三胺、四乙基氫氧化銨或二正丁胺等，水-溶劑熱體系的pH值為10-11，Pd納米粒子溶膠的加入量為使得Pd金屬負(fù)載量為O. I I. 0wt% ；所述的醇水溶液可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、聚乙二醇等的水溶液，醇/水體積比例為1:1. 5 1:3，優(yōu)選為5:9。所述的Ce鹽可以是硝酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰銨、乙酸鈰、氯化鈰和乙酰丙酮鈰等。本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備過程簡單，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)物的形貌和尺寸可控，具有較好的催化活性和熱穩(wěn)定，同時(shí)能夠有效降低貴金屬用量。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備的花狀Pd/Ce02負(fù)載型三效催化劑具有規(guī)整的3D孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、較高的金屬分散度、同時(shí)具有良好的三效催化活性，在機(jī)動(dòng)車尾氣污染排放控制領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖I為所制得Pd/Ce02樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)、(b)、(C)分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3樣品的XRD譜圖；圖2為所制得的Pd/Ce02樣品的SEM照片，其中圖(a)、(b)、(c)分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3樣品的SEM照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例首先利用超聲輔助膜擴(kuò)散法(UAMR)按照CTAB與Pd摩爾比為50:1及NaBH4與Pd摩爾比為30:1制備Pd納米粒子溶膠，其制備過程(ZL200610088817. 4，2006)。實(shí)施例I :將2.59g葡萄糖和1.53g丙烯酰胺溶解于140ml去離子H2O中，攪拌至完全溶解后，加入60ml Pd納米粒子溶膠，繼續(xù)攪拌lh，然后，加入Ce(NO3)3溶液(含3. 31gCe (NO3) 3 · 6H20)，并攪拌條件下緩慢滴加5. Iml三乙胺(TEA)，調(diào)節(jié)pH=10_ll，可以得到黑黃色凝膠沉淀，將所得凝膠陳化12h，然后，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓釜中，于180°C水熱反應(yīng)72h后，抽濾，濾出物用去離子水和無水乙醇洗滌后于80° C干燥12h，然后置于管式爐中，在氮?dú)饬?50mL/min)中以1°C /min的升溫速率從室溫升至600°C并在該溫度下保持5h，自然冷卻至室溫，然后再空氣流中(50mL/min)中以1°C /min的升溫速率從室溫升至550°C并在該溫度下保持3. 5h，即可得到Pd負(fù)載量為O. 4%的花狀負(fù)載型Pd/Ce02三效催化劑，樣品標(biāo)記為1#，其對(duì)CO、N0xjP HC具有較低的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)換溫度。以H2PdCl4溶液為原料，以等體積浸潰法負(fù)載O. 4wt. %Pd/Ce02催化劑，100° C干燥12h后，550° C焙燒4. 5h后，得到浸潰法制備的催化劑標(biāo)記為1#M。實(shí)施例2 將2. 59g葡萄糖和I. 53g丙烯酰胺依次加入到甲醇水溶液中，按照無水甲醇與去離子水體積比為5/9，攪拌至完全溶解后，加入120ml Pd納米粒子溶膠繼續(xù)攪拌Ih后加入Ce(NO3)3溶液(含3. 13g Ce (NO3)3 · 6H20)，然后，緩慢滴加5. Iml三乙胺(TEA)，調(diào)節(jié)pH=10-ll，得到黑黃色凝膠沉淀，將所得凝膠陳化12h，然后，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓釜中，于180°C進(jìn)行水-溶劑熱反應(yīng)7 后，抽濾，濾出物用去離子水和無水乙醇洗滌后于80° C干燥12h，然后置于管式爐中，在氮?dú)饬?50mL/min)中以1°C /min的升溫速率從室溫升至600°C并在該溫度下保持5h，自然冷卻至室溫，然后再空氣流中(50mL/min)中以1°C /min的升溫速率從室溫升至550°C并在該溫度下保持3. 5h，即可得到Pd負(fù)載量為
O.8%的花狀Pd/Ce02三效催化劑。樣品標(biāo)記為2#，其對(duì)C0、N0XJP HC具有較低的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)換溫度。以H2PdCl4溶液為原料，以等體積浸潰法負(fù)載O. 8wt. %Pd/Ce02催化劑，100° C干燥12h后，550° C焙燒4. 5h后，得到浸潰法制備的催化劑標(biāo)記為2#M。實(shí)施例3 將2. 59g葡萄糖和I. 53g丙烯酰胺依次加入到聚乙二醇400 (PEG400)水溶液中，按照PEG400與去離子H2O體積比為5/9，攪拌至完全溶解后，加入150mlPd納米粒子和Ce (NO3) 3溶液(含3. 13g Ce (NO3) 3 · 6H20),繼續(xù)攪拌，并緩慢滴加5. Iml三乙胺(TEA)，調(diào)節(jié)pH=10-ll，得到黑黃色凝膠沉淀，將所得凝膠陳化12h，然后，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓釜中，于180°C進(jìn)行水-溶劑熱反應(yīng)7 后，抽濾，濾出物用去離子水和無水乙醇洗滌后于80° C干燥12h，然后置于管式爐中，在氮?dú)饬?50mL/min)中以1°C /min的升溫速率從室溫升至600°C并在該溫度下保持5h，自然冷卻至室溫，然后再空氣流中(50mL/min)中以1°C /min的升溫速率從室溫升至550°C并在該溫度下保持3. 5h，即可得到Pd負(fù)載量為
I.0%的花狀Pd/Ce02三效催化劑。樣品標(biāo)記為3#，其對(duì)C0、N0XJP HC具有較低的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)換溫度?！ひ訦2PdCl4溶液為原料，以等體積浸潰法負(fù)載I. Owt. %Pd/Ce02催化劑，100° C干燥12h后，550° C焙燒4. 5h后，得到浸潰法制備的催化劑標(biāo)記為3#M。實(shí)施例4 將實(shí)例1、2和3所得樣品1#、1#M、2#、2#M、3#和3#M置于管式爐中，通入含水蒸氣10%的空氣在900° C熱處理6h后，冷卻至室溫后得到相應(yīng)催化劑的老化樣，標(biāo)記為l#a、l#Ma、2#a、2#Ma、3#a 和 3#Ma。測(cè)試?yán)齀 :分別以實(shí)例I的1#’實(shí)例2的2#和實(shí)例3的3#為例，進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明只得到立方相螢石結(jié)構(gòu)CeO2,未檢測(cè)到雜質(zhì)相。所得1#、2#和3#樣品XRD測(cè)試結(jié)果如圖I所示。測(cè)試?yán)? 分別以實(shí)例I的1#和1#M,實(shí)例2的2#和2#M和實(shí)例3的3#和3#M,及相應(yīng)老化樣為例，在模擬汽車尾氣中進(jìn)行催化劑起燃特性試驗(yàn)，模擬尾氣中CO N0比例為I. 6% 1000ppm=16:l，空燃比為λ =1.000。模擬汽車尾氣組成部分為CO (1.6%)、HC (500ppm)、N0(lOOOppm)、O2 (I. 0%)、H2 (O. 23%)，N2 平衡，反應(yīng)空速為 12400( ' 以 10。C/min 的速度將反應(yīng)器溫度從室溫升至400° C，以AVL-4000五組分煙氣分析儀在線檢測(cè)模擬氣經(jīng)過催化劑后C0、HC和NO的濃度。由測(cè)試結(jié)果可知，此方法獲得的材料具有較低的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。所得1#、1#M、2#、2#M、3#、3#M樣品及相應(yīng)老化樣起燃溫度和完全轉(zhuǎn)換溫度測(cè)試結(jié)果如表I所示。表I :
權(quán)利要求
1.一種花狀Pd/Ce02三效催化劑的醇水溶劑熱合成方法，其特征在于，包括如下步驟 (O.首先利用超聲輔助膜擴(kuò)散法(UAMR)按照CTAB與Pd摩爾比為50:1及NaBH4與Pd摩爾比為30:1制備Pd納米粒子溶膠； (2).將葡萄糖和丙烯酰胺溶解到去離子水中或醇水溶液中，室溫下攪拌至完全溶解，然后加入步驟(I)中的Pd納米粒子溶膠，攪拌I 2h，再加入金屬鈰鹽前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌Ih,同時(shí)滴加pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH=10-lI后得到黑黃色凝膠沉淀，將所得沉淀凝膠陳化12h，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓釜中，于180°C水熱反應(yīng)6(T72h后，抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌濾出物后，于80°C干燥12 24h.然后置于管式爐中，在氮?dú)?氬氣流中以I0C /min的升溫速率從室溫升至55(T600°C并在該溫度下保持5飛h，自然冷卻至室溫；然后在空氣流中以1°C /min的升溫速率從室溫升至50(T550°C并在該溫度下保持3. 5^4. Oh,自然冷卻至室溫，即可得到得到一種花狀Pd/Ce02負(fù)載型三效催化劑。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，葡萄糖丙烯酰胺金屬Ce鹽的摩爾比為(I. 5 4) : (2. 5 3. 2) :1。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，pH調(diào)節(jié)劑為三乙胺、氨水、二乙烯三胺、四乙基氫氧化銨或二正丁胺。
4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，Pd納米粒子溶膠的加入量為使得Pd金屬負(fù)載量為 O. I I. 0wt%o
5.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述的醇水溶液可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、聚乙二醇的水溶液，醇/水體積比例為1:1. 5 1:3。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，醇/水體積比例為5:9。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，聚乙二醇為聚乙二醇400。
8.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述的Ce鹽是硝酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰銨、乙酸鈰、氯化鈰或乙酰丙酮鈰。
全文摘要
一種花狀Pd/CeO2三效催化劑的醇水溶劑熱合成方法，屬于Pd/CeO2三效催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。首先利用超聲輔助膜擴(kuò)散法(UAMR)制備Pd納米粒子，然后利用葡萄糖和丙烯酰胺的醇水溶液，加入Pd納米粒子溶膠和金屬鈰鹽前驅(qū)體，采用水-溶劑熱一步制備花狀Pd/CeO2負(fù)載型三效催化劑。催化劑具有規(guī)整的3D孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、較高的金屬分散度、同時(shí)具有良好的三效催化活性，在機(jī)動(dòng)車尾氣污染排放控制領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J35/02GK102886261SQ201210333559
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者何洪, 展宗城, 宋麗云, 焦嬌, 李金洲, 馬東祝 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)