專利名稱：一種晶型可控的氧還原電化學(xué)催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能空氣電極用催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在非再生能源枯竭與環(huán)境污染的雙重危機(jī)下，尋找、開發(fā)并使用綠色能源已成為人類的必然選擇。燃料電池及其衍生產(chǎn)品就是一類綠色能源。實(shí)際上，燃料電池是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換機(jī)器而不是能量貯存容器。電池的電極不具有電化學(xué)活性物質(zhì)，其作用是催化存儲(chǔ)在燃料中的化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化，燃料和氧化劑等活性物質(zhì)都是從燃料電池外部供給。盡管不同類型的燃料電池及其衍生產(chǎn)品表現(xiàn)出不同的特性，但它們的工作原理基本一致，即 在陽極，發(fā)生燃料的氧化反應(yīng)，在陰極發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)。也就是說，燃料電池陰極和陽極反應(yīng)都是通過催化反應(yīng)發(fā)生的，因此催化劑的性能直接影響燃料電池的性能。就陰極上進(jìn)行的氧氣還原反應(yīng)而言，由于高度不可逆，通常需要使用鉬及其合金為主的貴金屬作為催化劑。盡管貴金屬催化劑對(duì)氧還原催化反應(yīng)具有很高的催化效率，但是由于價(jià)格昂貴和易發(fā)生催化劑中毒等問題，極大程度地限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。概括起來說，可以用來替代貴金屬的氧還原反應(yīng)催化劑主要有以下幾類銀、金屬鰲合物、金屬氧化物(如錳氧化物，燒綠石型氧化物，尖晶石型氧化物，鈣鈦礦型氧化物)等。近些年，人們發(fā)現(xiàn)氧化錳材料(MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn8O5等)對(duì)氧還原催化也具有較高的催化性能。錳氧化物價(jià)格低廉，豐富易得。由于其對(duì)氧還原和過氧化氫分解過程有催化作用，早就作為氧氣還原的催化劑使用。最常見的工藝是將錳的氧化物和碳材料進(jìn)行機(jī)械混合使用，一種性能更好的錳氧化物催化劑的制備工藝是將硝酸錳散布在催化劑擔(dān)載表面進(jìn)行熱分解。比如有的熱分解過程是在500°C下進(jìn)行，但也有在250°C下分解制備的催化劑具有更快的過氧化氫分解速度的報(bào)道。另外，錳氧化物的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化效果有直接的影響。比如MnOOH發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，能較其他錳氧化物產(chǎn)生更多活化點(diǎn)，因此MnOOH對(duì)O2還原反應(yīng)催化活性比MnO2高。另外，通過對(duì)不同晶型的MnO2做催化劑的電催化活性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)不同晶型的MnO2對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化活性與它們的電化學(xué)活性一致，即，放電能力越高，對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性越好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)催化材料的晶型可控制備技術(shù)。由于表觀狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)決定材料的催化性能，借由本發(fā)明，就可以實(shí)現(xiàn)氧還原反應(yīng)催化材料性能的提升。本發(fā)明的主要工藝特點(diǎn)是利用水熱反應(yīng)可控合成催化材料。本發(fā)明方法具體是
首先，將催化劑擔(dān)載材料浸潰于硝酸錳溶液中，在室溫下浸潰24-48小時(shí)，蒸發(fā)濃縮后，在60°C下真空干燥8小時(shí)。其中，催化劑擔(dān)載材料為活性炭、乙炔黑、科琴黑或碳納米管中的一種或多種。
根據(jù)所需催化劑擔(dān)載量并結(jié)合硝酸錳熱分解反應(yīng)方程式，稱取擔(dān)載材料和硝酸錳。將碳擔(dān)載材料在室溫下浸潰于硝酸錳溶液中。浸潰過程中，尤其是在使用碳納米管等不易分散的材料時(shí)，推薦使用少量酒精潤(rùn)濕并攪拌或超聲分散。之后，將上述浸潰漿料在60°C下蒸發(fā)濃縮，濃縮過程中也推薦使用攪拌或超聲分散，以保證硝酸錳均勻地分布在擔(dān)載材料表面。由于硝酸錳易吸潮，燒結(jié)前需真空干燥。其次，將上述催化劑擔(dān)載材料置于高溫爐中在200°C -400°C的溫度下焙燒2-8小時(shí)，焙燒氣氛是空氣或者氮?dú)?；本發(fā)明中，這一步驟的一般規(guī)律是在空氣中燒結(jié)硝酸錳的分解產(chǎn)物是二氧化錳；而在氮?dú)夥障?，高溫?zé)Y(jié)可以制備化合價(jià)更低的錳氧化物。最后，將焙燒后的粉末在水熱條件下再處理，水熱溫度100°C _180°C，水熱時(shí)間12-24小時(shí)，水熱反應(yīng)的環(huán)境是鹽酸、硫酸或者硝酸稀溶液形成的酸性環(huán)境，或者是氫氧化鈉、氫氧化鉀稀溶液形成的堿性環(huán)境。將水熱處理后的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌至中性，60°C下真空干燥12小時(shí)。通過調(diào)節(jié)合成條件，最終制備晶型可控的錳氧化物電催化活性材料。 本發(fā)明采用濕法浸潰后熱分解工藝，使得催化材料較為緊密地附著于擔(dān)載之上，降低了電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移過程中的接觸阻抗；通過水熱再處理工藝控制電化學(xué)催化活性材料的晶型結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)，提高了錳氧化物用于氧還原反應(yīng)的催化活性。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低廉、技術(shù)路線簡(jiǎn)便。采用本發(fā)明制備的晶型可控電化學(xué)活性材料可以廣泛地用于燃料電池、金屬-空氣電池以及MH-空氣二次電池等。


圖I為實(shí)施例I和實(shí)施例2經(jīng)酸性水熱處理的不同載量碳載錳氧化物催化劑XRD圖。圖2為實(shí)施例I和實(shí)施例3經(jīng)酸性或堿性水熱處理的碳載錳氧化物催化劑XRD圖。圖3為實(shí)施例4經(jīng)酸性水熱處理的碳載錳氧化物在不同濃度KOH溶液中的穩(wěn)態(tài)線性極化曲線。圖4為實(shí)施例5經(jīng)堿性水熱處理的碳載錳氧化物在不同濃度KOH溶液中的穩(wěn)態(tài)線性極化曲線。圖5為實(shí)施例I和實(shí)施例6經(jīng)不同濃度酸性水熱處理的碳載錳氧化物催化劑XRD圖。圖6為實(shí)施例7經(jīng)酸性水熱處理的碳載錳氧化物催化劑XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施案例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不僅限于所舉實(shí)例。實(shí)施例I
按計(jì)量比40:40:16. 5稱取活性炭、碳納米管和六水合硝酸錳。根據(jù)硝酸錳熱分解方程式可知，高溫分解后，活性炭、碳納米管和錳氧化物的質(zhì)量比為40:40:5。將活性炭和碳納米管混合物在室溫下浸潰于硝酸錳溶液中24小時(shí)，浸潰過程可以加少量酒精潤(rùn)濕并攪拌或超聲分散。60°C下蒸發(fā)濃縮后，真空干燥8小時(shí)，然后置于高溫爐中在空氣中350°C溫度下焙燒3小時(shí)。將上述碳載MnO2在水熱條件下再處理，水熱溫度120°C，水熱時(shí)間12小時(shí)，水溶液為添加了 2 ml O. 4M HNO3的酸性環(huán)境。將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌至中性，60°C下真空干燥12小時(shí)，制備碳載β-MnO2，見附圖I。實(shí)施例2
按計(jì)量比40:40:50稱取活性炭、碳納米管和六水合硝酸錳。根據(jù)硝酸錳熱分解方程式可知，高溫分解后，活性炭、碳納米管和錳氧化物的質(zhì)量比為40:40:15。將活性炭和碳納米管混合物在室溫下浸潰于硝酸錳溶液中24小時(shí)，浸潰過程可以加少量酒精潤(rùn)濕并攪拌或超聲分散。60°C下蒸發(fā)濃縮后，真空干燥8小時(shí)，然后置于高溫爐中在空氣中350°C溫度下焙燒3小時(shí)。
將上述碳載MnO2在水熱條件下再處理，水熱溫度120°C，水熱時(shí)間12小時(shí)，水溶液為添加了 2 ml O. 4M HNO3的酸性環(huán)境。將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌至中性，60°C下真空干燥12小時(shí)，制備碳載β-MnO2，見附圖I。實(shí)際上，高溫?zé)岱纸夂螅呋瘎?dān)載材料上的錳氧化物就是β -MnO2,在實(shí)施例I和例2水熱條件下，盡管經(jīng)過水熱處理，衍射角(2 Θ )為28. 6°和56. 6。處的衍射峰峰強(qiáng)度減弱，這可能是因?yàn)樗疅徇^程中，MnO2發(fā)生了晶型結(jié)構(gòu)的重組，導(dǎo)致衍射峰寬化。從附圖I可見，隨著MnO2比重的增加，催化材料衍射圖譜在衍射角(2 Θ )為28. 6°，37. 3°和56. 6 °處的衍射峰的相對(duì)峰強(qiáng)度變大。實(shí)施例3
按計(jì)量比40:40:16. 5稱取活性炭、碳納米管和六水合硝酸錳。根據(jù)硝酸錳熱分解方程式可知，高溫分解后，活性炭、碳納米管和錳氧化物的質(zhì)量比為40:40:5。將活性炭和碳納米管混合物在室溫下浸潰于硝酸錳溶液中24小時(shí)，浸潰過程可以加少量酒精潤(rùn)濕并攪拌或超聲分散。60°C下蒸發(fā)濃縮后，真空干燥8小時(shí)，然后置于高溫爐中在空氣中350°C溫度下焙燒3小時(shí)，制備碳載β-MnO2，見附圖I。將上述碳載β -MnO2在水熱條件下再處理，水熱溫度120°C，水熱時(shí)間12小時(shí)，水溶液為添加了 0.5ml IM KOH的堿性環(huán)境。將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌至中性，60°C下真空干燥12小時(shí)，制備碳載Y-MnO2，見附圖2。從附圖2可見，經(jīng)過酸性環(huán)境水熱處理的試樣(實(shí)施例I)相對(duì)于未作任何處理的熱分解試樣，衍射峰的相對(duì)峰強(qiáng)度有所下降，但的晶型結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化，仍然是β -MnO2 ;經(jīng)過堿性環(huán)境水熱處理的試樣，在衍射角(2 Θ )為22. 4°處出現(xiàn)特征衍射峰，表明催化材料從β -MnO2轉(zhuǎn)化為晶型結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的Y _Μη02。實(shí)施例4
按計(jì)量比40:40:50稱取活性炭、碳納米管和六水合硝酸錳。根據(jù)硝酸錳熱分解方程式可知，高溫分解后，活性炭、碳納米管和錳氧化物的質(zhì)量比為40:40:15。將活性炭和碳納米管混合物在室溫下浸潰于硝酸錳溶液中24小時(shí)，浸潰過程可以加少量酒精潤(rùn)濕并攪拌或超聲分散。60°C下蒸發(fā)濃縮后，真空干燥8小時(shí)，然后置于高溫爐中在空氣中350°C溫度下焙燒2小時(shí)，制備碳載Μη02。將上述碳載MnO2在水熱條件下再處理，水熱溫度120°C，水熱時(shí)間24小時(shí)，水溶液為添加了 2 ml O. 4M HNO3的酸性環(huán)境。將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌至中性，60°C下真空干燥12小時(shí)。碳載錳氧化物對(duì)O2還原反應(yīng)的電化學(xué)催化性能通過穩(wěn)態(tài)線性極化曲線檢測(cè)，如圖3所示。圖3也揭示了碳載錳氧化物的電化學(xué)催化性能隨
的變化趨勢(shì)。實(shí)施例5
按計(jì)量比40:40:50稱取活性炭、碳納米管和六水合硝酸錳。根據(jù)硝酸錳熱分解方程式可知，高溫分解后，活性炭、碳納米管和錳氧化物的質(zhì)量比為40:40:15。將活性炭和碳納米管混合物在室溫下浸潰于硝酸錳溶液中24小時(shí)，浸潰過程可以加少量酒精潤(rùn)濕并攪拌或超聲分散。60°C下蒸發(fā)濃縮后，真空干燥8小時(shí)，然后置于高溫爐中在空氣中200°C溫度下焙燒3小時(shí)，制備碳載Μη02。將上述碳載MnO2在水熱條件下再處理，水熱溫度180°C，水熱時(shí)間12小時(shí)，水溶液為添加了 0.5ml IM KOH的堿性環(huán)境。將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌至中性， 60°C下真空干燥12小時(shí)。碳載錳氧化物對(duì)O2還原反應(yīng)的電化學(xué)催化性能通過穩(wěn)態(tài)線性極化曲線檢測(cè)，如圖4所示。圖4也揭示了碳載錳氧化物的電化學(xué)催化性能隨
的變化趨勢(shì)。實(shí)施例6
按計(jì)量比40:40:16. 5稱取活性炭、碳納米管和六水合硝酸錳。根據(jù)硝酸錳熱分解方程式可知，高溫分解后，活性炭、碳納米管和錳氧化物的質(zhì)量比為40:40:5。將活性炭和碳納米管混合物在室溫下浸潰于硝酸錳溶液中36小時(shí)，浸潰過程可以加少量酒精潤(rùn)濕并攪拌或超聲分散。60°C下蒸發(fā)濃縮后，真空干燥8小時(shí)，然后置于高溫爐中在空氣中350°C溫度下焙燒3小時(shí)，制備碳載Μη02。將上述碳載MnO2在水熱條件下再處理，水熱溫度120°C，水熱時(shí)間12小時(shí)，水溶液為添加了 5 ml O. 4M HNO3的酸性環(huán)境。將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌至中性，60°C下真空干燥12小時(shí)，產(chǎn)物的X射線衍射圖譜見附圖5。從附圖5并結(jié)合實(shí)例I可知，隨著水熱過程酸濃度的提高，碳載β -MnO2衍射圖譜較為明顯的變化是在衍射角(2 Θ )為28. 6°和37. 3°處的衍射峰逐漸減弱，直至消失。這可能是因?yàn)樵谒疅徇^程中，MnO2*生了晶型結(jié)構(gòu)的重組，導(dǎo)致衍射峰寬化。較多晶格畸變的晶體表面有著較多活化中心，這顯然有利于O2的還原反應(yīng)。實(shí)施例7
按計(jì)量比40:40:50稱取活性炭、碳納米管和六水合硝酸錳。根據(jù)硝酸錳熱分解方程式可知，高溫分解后，活性炭、碳納米管和錳氧化物的質(zhì)量比為40:40:15。將活性炭和碳納米管混合物在室溫下浸潰于硝酸錳溶液中48小時(shí)，浸潰過程可以加少量酒精潤(rùn)濕并攪拌或超聲分散。60°C下蒸發(fā)濃縮后，真空干燥8小時(shí)，然后置于高溫爐中在氮?dú)庵?00°C溫度下焙燒8小時(shí)，制備碳載錳氧化物，見附圖6。將上述碳載錳氧化物在水熱條件下再處理，水熱溫度100°C，水熱時(shí)間14小時(shí)，水溶液為添加了 2 ml O. 4M HNO3的酸性環(huán)境。將產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌至中性，60°C下真空干燥12小時(shí)，見附圖6。從X射線衍射圖譜可知，高溫?zé)岱纸夂蟮腻i氧化物為Mn3O4 (也有可能是Mn5O8及其混合物)。經(jīng)過水熱再處理，在衍射角(2Θ )為18. 6°和32. 3°處的衍射峰的相對(duì)峰強(qiáng)度逐漸減弱。這可能是因?yàn)樵谒疅徇^程中，錳氧化物發(fā)生了晶型結(jié)構(gòu)的重組，但是氧化物的晶型結(jié)構(gòu)并沒 有明顯改變。
權(quán)利要求
1.一種晶型可控的氧還原電化學(xué)催化劑制備方法，其特征在于該方法具體是 首先，將催化劑擔(dān)載材料浸潰于硝酸錳溶液中，在室溫下浸潰24-48小時(shí)，蒸發(fā)濃縮后，在60°C下真空干燥8小時(shí)； 然后，將上述催化劑擔(dān)載材料置于高溫爐中，在200°C _400°C的溫度下焙燒2-8小時(shí)，焙燒氣氛是空氣或者氮?dú)猓? 最后，將焙燒后的粉末在水熱條件下再處理，水熱溫度100°c -180°c，水熱時(shí)間12-24小時(shí)，水熱環(huán)境為酸性或者堿性，最終制備得到晶型可控的氧還原電化學(xué)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于催化劑擔(dān)載材料為活性炭、乙炔黑、科琴黑或碳納米管中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于所制備得到晶型可控的氧還原電化學(xué)催化劑為錳的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于所制備得到的催化劑晶型結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)合成條件加以控制。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于水熱反應(yīng)的環(huán)境為鹽酸、硫酸或者硝酸稀溶液形成的酸性環(huán)境，或者為氫氧化鈉或者氫氧化鉀稀溶液形成的堿性環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種晶型可控的氧還原電化學(xué)催化劑制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。具體包括以下步驟首先，將碳擔(dān)載材料浸漬于硝酸錳溶液中，在室溫下浸漬24-48小時(shí)，蒸發(fā)、濃縮、干燥后，在200℃-400℃的高溫爐中焙燒2-8小時(shí)，焙燒氣氛是空氣或者氮?dú)?；其次，將焙燒后的粉末在水熱條件下再處理，水熱溫度100℃-180℃，水熱時(shí)間12-24小時(shí)，水熱環(huán)境為酸性或者堿性。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低廉、技術(shù)路線簡(jiǎn)便。采用本發(fā)明制備的晶型可控電化學(xué)催化材料不但降低了電荷轉(zhuǎn)移過程中的接觸阻抗，而且提高了用于氧氣還原反應(yīng)的催化活性，可以廣泛地用于燃料電池、金屬-空氣電池以及MH-空氣二次電池等。
文檔編號(hào)B01J23/34GK102861571SQ201210331220
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者遲洪忠, 孔哲, 秦海英 申請(qǐng)人:杭州電子科技大學(xué)