專利名稱：功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微納米材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域，具體地說，是單分散功能性納米顆粒復(fù)合微球粉末及其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
功能性納米顆粒復(fù)合微球是指通過某種方法將功能性納米顆粒與微球結(jié)合在一起所得到的一種功能性復(fù)合微球?，F(xiàn)階段通過各種途徑制備的納米顆粒具備各種特殊的光、電、磁及生物學(xué)等特性，因此在與微球結(jié)合后往往會將這些特性賦予到微球本身。而微球也為這些納米顆粒提供了支承載體和有效保護。同時，微球自身的化學(xué)和物理性能如光敏感性、pH響應(yīng)性、溫度敏感性、吸附特性以及表面活性官能團也為納米顆粒在各種復(fù)雜領(lǐng)域的應(yīng)用提供可能。具備不同特殊功能的納米顆粒復(fù)合微球在生物醫(yī)藥、工業(yè)催化、化工合 成、電子信息、建筑材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。現(xiàn)有技術(shù)中制備功能性納米顆粒復(fù)合微球的制備方法主要有以下幾種
原位聚合法即事先合成載體微球，之后以微球作為微型反應(yīng)器，在其內(nèi)部或表面原位
合成各種功能性顆粒。但此方法由于受到微球自身條件影響，其所制備出的功能性顆粒種類及性能會受到一定限制。溶脹滲透法即事先合成具備孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)微球，之后微球在良溶劑中被溶脹，表面微孔得到擴張。此時加入功能性顆粒，在濃度差或疏水作用下微球通過孔結(jié)構(gòu)滲透進微球并吸附在微球內(nèi)壁。當(dāng)外部溶劑去除后，微球收縮，從而將功能性顆粒包埋進入微球。此種方法簡單易行，但要求微球的表面具有可供功能性滲透進入的微孔。而由于這種微孔結(jié)構(gòu)的存在，會令包埋進的功能性顆粒容易重新泄漏出來，且不能為包埋在內(nèi)的功能性顆粒提供足夠保護以減少外界影響，因而此方法制備的復(fù)合微球內(nèi)的納米顆粒的性能穩(wěn)定性欠佳。組裝模板法即以功能性顆?；蛭⑶驗楹诵哪０澹ㄟ^靜電作用、疏水作用、絡(luò)合作用和氫鍵作用，將功能性顆粒和構(gòu)成微球的材料依次結(jié)合在核心上。這種方法可以精確控制復(fù)合微球的粒徑和納米顆粒數(shù)量，但制備步驟較為復(fù)雜。且制備過程中反應(yīng)環(huán)境對部分功能性顆粒的性能有一定影響。聚合法即在利用乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合或本體聚合在制備微球的同時引入功能性顆粒。功能性顆粒分散在可聚合單體中，隨著聚合的進行，功能性顆粒被包埋在逐漸形成的微球結(jié)構(gòu)之內(nèi)。此種方法優(yōu)點是制備簡單、產(chǎn)率較高。但是此種方法仍然面臨以下問題制備微米級復(fù)合微球時粒度分布較寬，功能性顆粒性能易受聚合反應(yīng)環(huán)境的影響，功能性顆粒與形成的微球結(jié)構(gòu)可能存在相分離?，F(xiàn)階段，通過各種方法制備的功能性納米顆粒復(fù)合聚合物微球已被應(yīng)用于各個領(lǐng)域Ugelstad研究小組通過原位聚合法在苯乙烯微球中制備了磁性納米粒子,其具備較高的磁含量已被廣泛應(yīng)用于癌癥檢測及治療領(lǐng)域。Nie研究小組通過采用溶脹滲透法將半導(dǎo)體納米顆粒量子點包埋進多孔微球，利用微球表面羧基官能團將DNA鏈段連接在微球表面作為探針，進行了 DNA特異性檢測。Ahjeong Son小組采用模板自組裝法，在磁性微球表面通過酰胺鍵包覆量子點殼層從而形成具備光磁雙重特性復(fù)合微球，并應(yīng)用于核酸檢測。Yong Zhang研究小組,利用微乳液聚合法制備了復(fù)合有上轉(zhuǎn)換發(fā)光稀土納米顆粒的微球。這種微球在紅外激發(fā)下具備特殊熒光性能的復(fù)合微球，其在醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻搜索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)?00410073449. 7，名稱為“一種高分子/無機物復(fù)合微球的制備方法”的發(fā)明，提出首先將活性預(yù)聚物吸附在無機顆粒表面，之后引發(fā)聚合形成無機顆粒復(fù)合微球的方法，中國專利申請?zhí)?00810019950. 3，名稱為“納米微米復(fù)合微球制備方法”的發(fā)明，提出通過化學(xué)方法將納米顆粒鍵合到微球表面制得納米顆粒復(fù)合微球的方法，中國專利申 請?zhí)?01010593883. 3，名稱為“制備有機/無機復(fù)合微球的制備方法”的發(fā)明，采用先溶脹聚合物微球，后將溶脹溶劑加熱揮發(fā)的方法制備了無機納米顆粒復(fù)合聚合物微球。但以上制備復(fù)合微球所采用方法的原理仍基于上面所述的各種傳統(tǒng)制備無機納米顆粒復(fù)合微球的方法，存在其固有系統(tǒng)缺陷，無法制備得到粒徑為微米級、均一可控、分散性好的功能性納米顆粒復(fù)合微球。膜乳化技術(shù)是制備均一粒徑的單分散乳液最簡單有效的方法，它是通過無機膜微孔將分散相在外加壓力的作用下，壓入連續(xù)相中形成乳狀液，通過控制分散壓力和膜孔徑，實現(xiàn)乳狀液滴的單分散性。通過膜乳化法可以制備O / W、W / O型單重乳狀液，或在單重乳狀液的基礎(chǔ)上經(jīng)過二次乳化形成多重乳狀液，再經(jīng)過某些物化反應(yīng)將液滴轉(zhuǎn)換為固相，例如非水溶性液滴通過溶劑蒸發(fā)可以轉(zhuǎn)化為高分子微球。通過膜乳化技術(shù)制備的單分散高分子微球有許多獨特的特點小的尺寸和體積，均一的粒徑且粒徑分布可控，大的比表面積，優(yōu)良的孔隙率，各功能團體的分布具有理想表面密度，穩(wěn)定的分散性等。包德才等使用PS (聚苯乙烯)二氯甲烷溶液作為分散相，含有十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液為連續(xù)相，在外加壓力作用下，將分散相通過SPG膜微孔分散到連續(xù)相中，制備出呈單分散的O / W型乳狀液。然后利用液中干燥法，將膜乳化法制備的O / W型乳狀液迅速轉(zhuǎn)移至40°C的恒溫槽中，低速攪拌4-6 h。隨著分散相溶劑二氯甲烷不斷向連續(xù)相擴散并逐漸揮發(fā)除去，PS逐漸析出，最終固化成PS微球。采用膜乳化-液中干燥法所制備的PS微球經(jīng)掃描電子顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn)其表面光滑，球形度好，粒徑呈很好的單分散性。Gasparini等采用膜乳化技術(shù)制備了一種可生物降解的單分散藥物載體微球一聚乳酸/乙醇酸共聚物(PLGA)微球。中國期刊《功能高分子學(xué)報》2011年3月Vol. 24 No. I刊出的文章“膜乳化-溶劑揮發(fā)法制備表面羧基功能化苯乙烯-馬來酸酐共聚物微球”，以苯乙烯-馬來酸酐共聚物(PSMA)為原料，利用膜乳化-溶劑揮發(fā)法，成功制備了表面光滑、尺寸均一的表面羧基功能化聚合物微球。但是目前還未見利用膜乳化技術(shù)成功制備功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末。
本發(fā)明的再一的目的是，提供一種功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末的制備方法。本發(fā)明的另一的目的是，提供一種功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末的用途。本發(fā)明的第四個目的是，提供一種基于功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末的生物檢測探針。本發(fā)明的第五個目的是，提供一種基于功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末的生物檢測探針的用途。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
一種功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，它包含功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球，所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球包含功能性納米顆粒和單體、交聯(lián)劑及引發(fā)劑，平均粒徑 為O. l-20Mm，粒徑分布變異系數(shù)彡9. 6%。所述的功能性納米顆粒是下列中的一種或幾種量子點、磁性納米顆粒、熒光納米顆粒、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆?；虬雽?dǎo)體納米顆粒。所述的量子點是下列中的一種或幾種CdS、HgS> CdSe> CdTe> ZnSe> HgSe> ZnTe>ZnO、PbSe、HgTe, CaAs, InP、InCaAs, CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnS、Cd/Ag 2S、CdS/Cd(OH)2, CdTe/ZnS、CdTeSe/CdS、CdTe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS、CdS/HgS/CdS、ZnS/CdS、ZnS/CdS/ZnS、ZnS/HgS/ZnS/CdS、CdSe/CuSe、CdSeTe、CdSeTe/CdS/ZnS,以及摻雜量子點CdS: Mn、CdS: Mn、CdS: Cu、ZnS: Cu、CdS: Tb、ZnS: Tb。所述的單體是下列中的一種或幾種苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、馬來酸酐或丙烯酰胺。所述的交聯(lián)劑是下列中的一種或幾種二乙烯基苯、丙二胺、戊二醛、羥甲基丙烯酰胺、乙二胺或京尼平。所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蜻^硫酸鉀。所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球經(jīng)表面改性連有官能團。所述的表面改性選自下列中的一種或幾種水解、化學(xué)接枝或磺化。所述的官能團是下列中的一種或幾種羧基、氨基、磺酸根基、硝基、羥、氯基或酯基。所述的官能團上還連接有以下連接物中的一種或幾種N-羥基琥珀酰亞胺、生物素、親和素或抗生蛋白鏈菌素。為實現(xiàn)上述第二個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
一種如上任一所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟
a)制備分散相，所述的分散相包括功能性納米顆粒和單體溶液；
b)制備連續(xù)相，所述的連續(xù)相包括去離子水及溶于水的穩(wěn)定劑和/或乳化劑；
c)利用膜乳化裝置，在氣體壓力作用下擠壓分散相通過多孔膜以液滴形式進入到連續(xù)相中，在連續(xù)相剪切力作用下得到液滴粒徑均一的單分散乳液；
d)對得到的單分散乳液加熱升溫，進行乳液聚合，形成功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末。所述的步驟a)中單體溶液是有機溶劑中溶解有單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的溶液。
所述的有機溶劑為疏水性有機溶劑。所述的疏水性有機溶劑是下列中的一種或幾種甲苯、二甲苯、對氯甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、石油醚、正己烷或環(huán)己烷。所述的步驟b)中穩(wěn)定劑和/或乳化劑選自下列中的一種或幾種十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇或吐溫20。所述的交聯(lián)劑的濃度為O. 2-0. 75 g/mL。所述的引發(fā)劑的濃度為O. 001-0. 02 g/mL。所述的步驟a)中功能性納米顆粒的濃度是O. 2-1 nM/L。
所述的步驟c)中多孔膜是SPG多孔膜、陶瓷多孔膜或MPG多孔膜。所述的多孔膜的孔徑是O. 5-5 μπι。所述的步驟c)中氣體壓力的大小是18-28 KPa。為實現(xiàn)上述第三個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
如上任一所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末在檢測樣品中一種或多種目標(biāo)物中的應(yīng)用。 所述目標(biāo)物是蛋白質(zhì)及其片段、核酸等生物大分子或化合物。為實現(xiàn)上述第四個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
一種基于功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球的生物檢測探針，所述的生物監(jiān)測探針包含如上任一所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球的表面偶聯(lián)有探針分子。所述的探針分子選自下列中的一種或幾種蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)片段或核酸。為實現(xiàn)上述第五個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
如上所述的生物檢測探針在檢測樣品中一種或多種目標(biāo)物中的應(yīng)用。所述目標(biāo)物是蛋白質(zhì)及其片段、核酸等生物大分子或化合物。本發(fā)明優(yōu)點在于
本發(fā)明通過膜乳化技術(shù)結(jié)合乳液聚合法制備得到功能性納米復(fù)合交聯(lián)微球粉末，該方法產(chǎn)量高，且制得的功能性納米復(fù)合交聯(lián)微球粒徑屬于微米級、均一可控、變異系數(shù)小
9.6%)，單分散性好，性能優(yōu)良，在生物檢測和生物醫(yī)藥領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景，例
如
(1)基于本發(fā)明的功能性納米復(fù)合交聯(lián)微球的生物檢測探針較現(xiàn)有探針使用更方便，檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，對含有目標(biāo)物的樣品可同時實現(xiàn)定性和定量分析；
(2)傳統(tǒng)方法制備的功能性納米顆粒復(fù)合微球很難得到粒徑大小和粒徑分布可控的微球，而微球粒徑的大小和分布是影響藥物釋放、藥物性能及安全性的關(guān)鍵因素，因此，本發(fā)明的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球可作為優(yōu)良的藥物載體，具備化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒的優(yōu)點。但是本發(fā)明的功能性納米復(fù)合交聯(lián)微球的應(yīng)用不僅限于此，其還可應(yīng)用于工業(yè)催化、化工合成、電子信息、建筑材料等領(lǐng)域。


附圖I是實施例9的復(fù)合交聯(lián)微球掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的具體實施方式
作詳細(xì)說明。以下實施例中使用的膜乳化裝置為壓力式膜乳化裝置，購自日本SPG technology公司；MPG膜購自日本Ise Chemical公司，為適用于壓力式乳化裝置的親水膜；SPG膜購自日本SPG technology公司，為適用為適用于壓力式膜乳化裝置的親水膜；陶瓷多孔膜購自德國Membraflow公司，為適用于壓力式膜乳化裝置的親水膜。下述實施例中，平均粒徑的計算方法是隨機將200個微球的粒徑取平均值，平均粒徑記為Dav。粒徑分布變異系數(shù)CV的計算方法是
權(quán)利要求
1.一種功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，它包含功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球，其特征在于，所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球包含功能性納米顆粒和單體、交聯(lián)劑及引發(fā)劑，平均粒徑為O. l-20Mm，粒徑分布變異系數(shù)< 9. 6%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的功能性納米顆粒是下列中的一種或幾種量子點、磁性納米顆粒、熒光納米顆粒、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒或半導(dǎo)體納米顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的量子點是下列中的一種或幾種CdS、HgS、CdSe、CdTe、ZnSe、HgSe、ZnTe、ZnO、PbSe、HgTe、CaAs、InP, InCaAs, CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnS、Cd/Ag 2S、CdS/Cd (OH)2, CdTe/ZnS、CdTeSe/CdS、CdTe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS、CdS/HgS/CdS、ZnS/CdS、ZnS/CdS/ZnS、ZnS/HgS/ZnS/CdS、CdSe/CuSe、CdSeTe, CdSeTe/CdS/ZnS,以及摻雜量子點 CdS:Mn、CdS:Mn, CdS:Cu,ZnS:Cu、CdS:Tb、ZnS:Tb。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的單體是下列中的一種或幾種苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、馬來酸酐或丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是下列中的一種或幾種二乙烯基苯、丙二胺、戊二醛、羥甲基丙烯酰胺、乙二胺或京尼平。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蜻^硫酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球經(jīng)表面改性連有官能團。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的表面改性選自下列中的一種或幾種水解、化學(xué)接枝或磺化。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的官能團是下列中的一種或幾種羧基、氨基、磺酸根基、硝基、羥、氯基或酯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，其特征在于，所述的官能團上還連接有以下連接物中的一種或幾種N-羥基琥珀酰亞胺、生物素、親和素或抗生蛋白鏈菌素。
11.一種權(quán)利要求1-10任一所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟a)制備分散相，所述的分散相包括功能性納米顆粒和單體溶液；b)制備連續(xù)相，所述的連續(xù)相包括去離子水及溶于水的穩(wěn)定劑和/或乳化劑； c)利用膜乳化裝置，在氣體壓力作用下擠壓分散相通過多孔膜以液滴形式進入到連續(xù)相中，在連續(xù)相剪切力作用下得到液滴粒徑均一的單分散乳液； d)對得到的單分散乳液加熱升溫，進行乳液聚合，形成功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟a)中單體溶液是有機溶劑中溶解有單體、交聯(lián)劑和弓I發(fā)劑的溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為疏水性有機溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述的疏水性有機溶劑是下列中的一種或幾種甲苯、二甲苯、對氯甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、石油醚、正己烷或環(huán)己烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟b)中穩(wěn)定劑和/或乳化劑選自下列中的一種或幾種十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇或吐溫20。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑的濃度為O.2-0. 75g/mL0
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑的濃度為O.001—0. 02 g/mLo
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟a)中功能性納米顆粒的濃度是O. 2-1 nM/L。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟c)中多孔膜是SPG多 1膜、陶瓷多孔膜或MPG多孔膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的多孔膜的孔徑是O.5-5μ m0
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟c)中氣體壓力的大小是 18-28 KPa0
22.權(quán)利要求1-10任一所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末在檢測樣品中一種或多種目標(biāo)物中的應(yīng)用。
23.一種基于功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球的生物檢測探針，其特征在于，所述的生物檢測探針包含權(quán)利要求1-10任一所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末，所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球的表面偶聯(lián)有探針分子。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的生物檢測探針，其特征在于，所述的探針分子選自下列中的一種或幾種蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)片段或核酸。
25.權(quán)利要求23或24所述的生物檢測探針在檢測樣品中一種或多種目標(biāo)物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末及其制備方法和應(yīng)用。所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球粉末包含有功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球，所述的功能性納米顆粒復(fù)合交聯(lián)微球包含功能性納米顆粒和單體、交聯(lián)劑及引發(fā)劑，平均粒徑為0.1-20μm，粒徑分布變異系數(shù)≤9.6%。所述的制備方法是膜乳化技術(shù)和乳液聚合法的結(jié)合。本發(fā)明還涉及基于上述復(fù)合交聯(lián)微球粉末的生物檢測探針及該探針的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點是可制備得到粒徑均一的功能性納米復(fù)合交聯(lián)微球，制得的功能性納米復(fù)合交聯(lián)微球?qū)儆谖⒚准壡伊阶儺愊禂?shù)小、單分散性好、性能優(yōu)良，在生物檢測、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J13/02GK102908960SQ20121033068
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者孫康, 孫錕, 竇紅靜, 李萬萬, 王剛 申請人:上海交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬新華醫(yī)院