專利名稱：可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物及其用途。
歐洲專利EP-A601518報(bào)道了以含有羧基的丙烯酸酯共聚物為基礎(chǔ)的可再分散于水中的可交聯(lián)分散粉末，其中共聚物是在聚乙烯醇的存在下進(jìn)行干燥，并可含有多價(jià)金屬離子用于交聯(lián)。類似的可交聯(lián)分散粉末在美國專利US-A 3409578中也有報(bào)道，其中含有帶羧基的聚合物和/或帶羧基的保護(hù)性膠體的粉末組合物是在多價(jià)金屬離子的存在下進(jìn)行交聯(lián)的。這種含有多價(jià)金屬鹽的組合物的缺點(diǎn)是在水的存在下會(huì)放出酸，從而引起過早的交聯(lián)，特別是在與濕氣接觸時(shí)更為明顯。
為避免過早交聯(lián)，歐洲專利EP-A 702059(美國專利US-A5608011)提議采用包括含N-羥甲基的共聚物和由水溶性或水可分散性過氧酸鹽或還原劑組成的一種催化劑復(fù)合物的可交聯(lián)分散粉末。歐洲專利EP-B 687317報(bào)道了在水中可再分散，以加熱下產(chǎn)生交聯(lián)的N-羥甲基功能化的共聚物為基礎(chǔ)的可交聯(lián)粉末。后一種粉末的一個(gè)缺點(diǎn)是這種只能通過加熱交聯(lián)的粉末在其它許多應(yīng)用中無法使用。
歐洲專利EP-A 723975公開了以含有環(huán)氧基團(tuán)的共聚物為基礎(chǔ)的可交聯(lián)分散粉末。它們需要外加交聯(lián)劑例如多胺、多羧酸、羥基功能化的聚合物和多價(jià)金屬鹽以產(chǎn)生交聯(lián)。采用多胺或多價(jià)金屬鹽的一個(gè)問題是低的貯存穩(wěn)定性。采用多羧酸或羥基功能化的聚合物雖然沒有貯存穩(wěn)定性的問題，但必須通過較高的溫度才能與環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生反應(yīng)，因?yàn)槿绻贿@樣的話，在分散粉末的應(yīng)用中所需的穩(wěn)定化作用則無法用通常的保護(hù)膠體來實(shí)現(xiàn)。
歐洲專利EP-A 721004公開了包括含有至少一種功能性的可交聯(lián)基團(tuán)的成膜聚合物顆粒的可交聯(lián)的、可再分散的粉末混合物。在該專利中，交聯(lián)反應(yīng)也是被建議通過外加一種可溶于水或可分散于水中的交聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)。該交聯(lián)劑含有至少一種當(dāng)混合物再分散于水中后可與官能團(tuán)形成非離子鍵的反應(yīng)性組分。這種交聯(lián)劑可以是一種水溶性或可乳化的單體或聚合物，或也可以是交聯(lián)劑與一種無機(jī)載體如碳酸鈣、粘土或二氧化硅的粉末狀混合物。交聯(lián)劑組分通過物理吸附作用與這些載體物質(zhì)相結(jié)合。這樣存在的缺點(diǎn)是這些混合物帶有與純的交聯(lián)劑組分相同的氣味，如果進(jìn)行一定程度的稀釋的話。除此之外，由于是較弱的物理結(jié)合，交聯(lián)劑組分可能會(huì)游離出來并滲透到將被交聯(lián)的聚合物中，尤其是在聚合物為非?；顫娢镔|(zhì)的情況下，將會(huì)導(dǎo)致存放期的縮短或過早交聯(lián)。當(dāng)保護(hù)性膠體組分含有官能團(tuán)時(shí)，這種情況尤為顯著。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種可分散于水中，具有良好貯存穩(wěn)定性、抗粘著性和自由流動(dòng)性的可交聯(lián)的成膜聚合物粉末。
本發(fā)明提供一種可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物，含有a)30至95份(重量)可自由基聚合的烯類不飽和單體的一種或多種水不溶性成膜聚合物，其中占聚合物a)總重0.5至10％的單體含有選自醛基、酮基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧酸酐基和1-氮雜環(huán)丙烷基中的一種或多種取代基；b)5至70份(重量)一種或多種水溶性聚合物，a)和b)的重量份數(shù)之和為100，和c)含有以鹽形式存在的、選自胺、酰肼、羥基胺酯、芳基或烷基肼或腙中的至少兩個(gè)官能團(tuán)的一種或多種化合物。
適用的水不溶性聚合物含有一種或多種選自下列的單體單元碳原子數(shù)為1至15的非支鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯，碳原子數(shù)為1至12的非支鏈或支鏈醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，碳原子數(shù)為1至12的非支鏈或支鏈醇的富馬酸或馬來酸的單酯或雙酯，二烯如丁二烯或異戊二烯，烯烴如乙烯或丙烯，乙烯基芳香化合物如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，以及鹵代乙烯如氯乙烯。在本發(fā)明中，“水不溶”意味著在正常情況下聚合物在每升水中的溶解度是低于1克的。為了成膜，聚合物組合物一般選擇在加工溫度下可成膜的聚合物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-30℃至80℃之間的聚合物。
優(yōu)選的乙烯基酯有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳原子數(shù)為5至11的α-支化單羧酸的乙烯酯，例如殼牌公司商品VeoVa09R或VeoVa10R。特別優(yōu)選醋酸乙烯酯。
優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
優(yōu)選用于富馬酸和馬來酸的酯基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、乙基己基和十二烷基。
聚合物a)進(jìn)一步可含有占聚合物a)總重0.05至10.0％(重量)的輔助性單體，后者選自烯類不飽和單羧酸和二羧酸和它們的酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺；烯類不飽和磺酸或它們的鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基丙烷磺酸酯和/或N-乙烯基吡咯烷酮。
輔助性單體的例子還有疏水性的和縮合交聯(lián)型的烷氧硅烷功能化的單體，例如丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷；烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亞乙基、乙氧基亞乙基、甲氧基丙二醇醚基和乙氧基丙二醇醚基。優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
輔助性單體的例子還有添加的交聯(lián)劑例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MMAG)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMAA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺的烷基醚，以及它們的異丁氧基醚或正丁氧基醚。
其它適用的輔助性單體有多元的烯屬不飽和共聚單體例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、雙丙烯酰胺甲烷、丙烯酸環(huán)戊二烯酯或氰尿酸三烯丙酯。
優(yōu)選將1至5％(重量)的含有選自醛基、酮基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧酸酐基和1-氮雜環(huán)丙烷基中一種或多種取代基的共聚單體進(jìn)行共聚合。
適用的含有醛基和酮基的單體有丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、雙乙酰乙酸乙烯酯或烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰化的羥烷酯。適用的含有環(huán)氧基團(tuán)的單體有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油乙烯基醚和縮水甘油烯丙基醚。異氰酸酯單體的例子有間-和對(duì)-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸2-甲基-2-異氰酸酯基丙酯，其中如果需要的話，這些單體的異氰酸酯基團(tuán)也可以是封端型的，例如通過苯酚、水楊酸酯、酮污、己內(nèi)酰胺、丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸烷基酯、2，2-二甲基-1，3-二氧-4，6-二酮封端。酸酐共聚單體的例子有烯丙基琥珀酸酐和馬來酸酐。
優(yōu)選的可交聯(lián)的單體單元有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、間-和對(duì)-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)、乙酰乙酸烯丙酯、未改性的或乙酰乙?；?甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
作為含有前面給定含量的可交聯(lián)的共聚單體單元的聚合物a)，優(yōu)選乙烯基酯聚合物醋酸乙烯酯聚合物；
乙烯含量為1至60％(重量)的醋酸乙烯-乙烯共聚物；乙烯含量為1至40％(重量)，氯乙烯含量為20至90％(重量)的乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，其中乙烯基酯優(yōu)選為醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯基酯和/或一種或多種可共聚合的乙烯基酯如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、一種α-支化羧酸的乙烯基酯特別是商品名為Versatic酸的乙烯基酯；醋酸乙烯酯與1至50％(重量)的一種或多種可共聚合的乙烯基酯例如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、一種α-支化羧酸的乙烯基酯特別是商品名為Versatic酸(VeoVA9R，VeoVa10R)的乙烯基酯的共聚物，其中還可含有1至40％(重量)的乙烯；含有30至90％(重量)乙烯基酯，特別是醋酸乙烯酯，和1至60％(重量)丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，其中還可含有1至40％(重量)的乙烯；含有30至75％(重量)醋酸乙烯酯，1至30％(重量)月桂酸乙烯酯或一種α-支化羧酸的乙烯基酯特別是商品名為Versatic酸的乙烯基酯，和1至30％(重量)丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，其中還可含有1至40％(重量)的乙烯；乙烯基酯與馬來酸或富馬酸的酯，例如二異丙酯、二正丁酯、二叔丁酯、二乙基己酯和甲基叔丁酯的共聚物，例如醋酸乙烯酯與10至60％(重量)的一種或多種上述馬來酸/富馬酸酯的共聚物，其中還可含有乙烯或還可含有可共聚合的乙烯基酯如月桂酸乙烯酯或Versatic酸的乙烯基酯。
還優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯聚合物丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物；甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
還優(yōu)選氯乙烯聚合物，除了上述的乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物和氯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
還優(yōu)選苯乙烯聚合物苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物如苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物，其中每種共聚物中苯乙烯的含量為1至70％(重量)。
適用的水溶性聚合物b)是用于聚合物a)的聚合過程或聚合物a)的水分散體的噴霧干燥過程中的水溶性保護(hù)膠體。在本發(fā)明中，“水溶性”意味著在正常情況下在每升水中的溶解度大于10克。適用的保護(hù)膠體已有商品出售。適用的保護(hù)膠體的例子有乙烯醇單元含量為75至100％(摩爾)，優(yōu)選為78至95％(摩爾)，分子量?jī)?yōu)選為5000至200000的聚乙烯醇；K值為10至120的聚乙烯基吡咯烷酮；水溶形式的多糖，例如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)，纖維素和它們的羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)例如酪蛋白，大豆蛋白，明膠；木素磺酸鹽；合成聚合物例如聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基磺酸和它們的水溶性共聚物；蜜胺-甲醛磺酸鹽，萘-甲醛磺酸鹽，苯乙烯-馬來酸和乙烯基醚-馬來酸共聚物。
適用的封端的交聯(lián)劑c)為低分子量或高分子量的有機(jī)化合物，它們可以是固態(tài)，也可以被轉(zhuǎn)化成固態(tài)形式，例如在添加到粉末組合物之前被吸附在一固體上。交聯(lián)劑c)的例子有以往工藝中以任意形式作為交聯(lián)劑的二胺和多胺的鹽。
適用的二胺和多胺在Houben-Weyl，E20卷，第3部分，第1965至1976頁中有介紹，例如六亞甲基二胺，二氨基四甲基環(huán)己烷，1，3-雙(氨基甲基)苯，三亞乙基三胺，四亞乙基四胺，聚乙烯胺，聚氧亞烷基胺，如聚氧亞乙基胺。酰肼的例子有碳化二酰肼和脂肪和脂環(huán)二酸的二酰肼和六氫對(duì)苯二甲酸的二酰肼。同樣適用的也有肼，芳香和烷基肼或腙如N，N’-二甲基肼和戊二醛和對(duì)苯二甲醛的雙腙，以及羥基胺酯。這些所提及的化合物可以用已知的方法通過與合適的酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為它們的鹽。
適用的酸性陰離子為在普通貯存條件下可與上述胺類化合物形成穩(wěn)定鹽的所有已知的有機(jī)和無機(jī)質(zhì)子酸的陰離子。酸的例子可能有氫氟酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、碳酸、甲酸和乙酸，以及離解后增加組合物材料疏水性的脂肪酸，例如碳原子數(shù)為10至18的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈的羧酸如月桂酸、十四酸和硬脂酸。交聯(lián)劑鹽可以是水溶性、水可乳化性或水不溶性的。交聯(lián)劑鹽優(yōu)選在水中可溶或可乳化。
優(yōu)選六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、碳化二酰肼和脂肪和脂環(huán)二酸的二酰肼或六氫對(duì)苯二甲酸的二酰肼如己二酸二酰肼的鹵化物，特別是氟化物，硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和甲酸鹽。
這些鹽可單獨(dú)或以混合物的形式加入到聚合物中，加入量根據(jù)欲交聯(lián)的聚合物中的官能團(tuán)來計(jì)算。對(duì)于聚合物a)中的每個(gè)官能團(tuán)，含氮化合物的加入量為0.1至10，優(yōu)選為0.5至2，特別是0.8至1.2摩爾當(dāng)量。
優(yōu)選采用乳液聚合的方法來制備水不溶性聚合物a)。在一敞口反應(yīng)器或壓力釜中，在溫度為0至100℃的范圍內(nèi)，采用乳液聚合中常用的方法來引發(fā)使反應(yīng)進(jìn)行。引發(fā)反應(yīng)采用通常的至少部分溶于水的自由基前體(引發(fā)劑)來引發(fā)，用量?jī)?yōu)選為占單體總重的0.01至3.0％(重量)。引發(fā)劑的例子有過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化二磷酸鉀和偶氮二異丁腈。如果需要的話，上述自由基引發(fā)劑也可按已知的方法與占單體總重0.01至0.5％(重量)的還原劑混合使用。使用的還原劑有，例如堿金屬的甲醛次硫酸鹽和抗壞血酸。在氧化還原引發(fā)時(shí)，優(yōu)選在聚合過程中將氧化還原引發(fā)劑中的一種或兩者通過計(jì)量加入。
可選用在乳液聚合中通常用到的所有的乳化劑作為分散劑。適用的乳化劑有陰離子型、陽離子型以及非離子型乳化劑。乳化劑的用量?jī)?yōu)選可達(dá)單體總重的6％。適用的乳化劑的例子有陰離子型表面活性劑如鏈長(zhǎng)為8至18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽，疏水基含有8至18個(gè)碳原子和可達(dá)40個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的烷基醚硫酸鹽和烷基芳基醚硫酸鹽，含有8至18個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽，硫代丁二酸與一元醇或烷基酚的二酯和單酯。適用的非離子型表面活性劑有例如含有8至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
聚合物a)的制備優(yōu)選在上述保護(hù)膠體的存在下進(jìn)行。聚合反應(yīng)所需的pH值一般為2.5至10，優(yōu)選為3至8，可用已知的加酸、堿和常用的緩沖溶液如堿金屬磷酸鹽或堿金屬碳酸鹽的方法來調(diào)節(jié)pH。為了控制分子量，可在聚合反應(yīng)中加入常用的分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、醛和氯代烴。
不論選用何種聚合方法，聚合反應(yīng)均可分批或連續(xù)進(jìn)行，可以使用或不使用種子膠乳，可以在起始投入反應(yīng)混合物的全部或部分成分，或可以在起始時(shí)部分投料然后將反應(yīng)混合物的部分或全部成分計(jì)量投料，或無起始投料而是采用物料流的加料工藝。由這種方式所得到的分散體的固含量為20至60％，平均顆粒尺寸為0.1至10微米，優(yōu)選為0.2至5微米。
分散體的干燥可采用噴霧干燥、冷凍干燥或流化床干燥的方法實(shí)施。噴霧干燥優(yōu)選在常用的噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行，其中霧化作用是通過單液流、兩液流或多液流噴嘴或旋轉(zhuǎn)式霧化盤的工藝來實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)機(jī)器的類型、樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和所需干燥程度的不同，出口溫度一般選擇在55至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在65至90℃的范圍內(nèi)。
為進(jìn)行噴霧干燥，將固含量?jī)?yōu)選為20％至60％的聚合物a)的分散體與作為噴霧助劑的保護(hù)膠體一起進(jìn)行噴霧和干燥。這里所用的保護(hù)膠體可以是前面提到的水溶性聚合物b)，它可以水溶液的形式在噴霧干燥之前加入到分散體水溶液中。在此過程中，水溶性聚合物b)的加入量?jī)?yōu)選為聚合物a)重量的5至20％。
鹽形式的含氮化合物c)可在干燥之前或之后加入，例如在優(yōu)選的噴霧干燥中，可以在噴霧干燥機(jī)下端或在另一個(gè)單獨(dú)的設(shè)備中加入。如果希望得到含有這些交聯(lián)劑的混合物，其它添加劑也可以加入到粉末混合物之中。
用于改性的添加劑的例子有抗粘著劑、染料、顏料、增塑劑、成膜助劑、消泡劑、催化劑、流變促進(jìn)劑、增稠劑、偶聯(lián)劑和乳化劑；如果它們的起始狀態(tài)為液態(tài)，則必須在混合之前將它們轉(zhuǎn)化為粉末狀。
分散體粉末組合物可用于典型的應(yīng)用場(chǎng)合。一個(gè)前提是需要有可使含氮化合物從其鹽的形式發(fā)生轉(zhuǎn)變的堿性物質(zhì)的存在，或可能需要較高的溫度以使鹽產(chǎn)生分解。在后一種情況中，優(yōu)選是羧酸鹽和碳酸鹽。應(yīng)用實(shí)例有與無機(jī)水力結(jié)合劑如水泥(卜特蘭水泥、礬土、火山灰、礦渣、氧化鎂或磷酸鹽水泥)、Paris熟石膏、水玻璃相結(jié)合的化學(xué)建筑產(chǎn)品，它們用于生產(chǎn)建筑粘合劑、熟石膏和粉灰、磨刀石填料、建筑樣板、結(jié)合水泥和涂料。它也可用作涂料組合物和粘合劑中的底漆結(jié)合劑，或作為織物和紙張的結(jié)合劑使用。這種分散體粉末組合物優(yōu)選在不僅需要良好的粘合性能而且需要低的吸水性和/或良好的耐溶劑性的應(yīng)用場(chǎng)合中作為結(jié)合劑使用。
本發(fā)明的再分散粉末在水中很容易再分散，而且當(dāng)以粉末形式或以水分散體形式使用時(shí)可形成力學(xué)強(qiáng)度較強(qiáng)的交聯(lián)膜。采用以鹽為存在形式的化合物c)所帶來的好處是只有在加入一種堿后或在一合適的較高溫度下鹽發(fā)生分解后交聯(lián)反應(yīng)才發(fā)生。使用它們后所獲得的交聯(lián)度良好，而且由于交聯(lián)劑以固態(tài)形式封端，粉末組合物的貯存穩(wěn)定性同樣也很好。除此之外，這些交聯(lián)劑一般也可提高化合物的流動(dòng)性。特別是在建筑方面的許多應(yīng)用中，由于許多配合材料以及方便材料中的碳酸鹽和氫氧化物(氫氧化鈣)能夠以干態(tài)形式與這些結(jié)合劑相混合，而且既使經(jīng)過較長(zhǎng)的貯存后也不發(fā)生交聯(lián)，這種粉末組合物的優(yōu)點(diǎn)就尤為顯著。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例1在一容積為16升的攪拌壓力釜中加入3420克水，352克Hoppler粘度為4mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇，50克十二烷基苯磺酸鹽(水中濃度為15％)，510克醋酸乙烯和200克乙烯，并將混合物加熱到50℃。然后加入由6％濃度的過硫酸鈉水溶液和3％濃度的甲醛次硫酸鈉水溶液所組成的催化劑溶液。聚合反應(yīng)開始后，加入含有2800克醋酸乙烯和120克甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體物料流。在聚合反應(yīng)過程中，加入另外800克乙烯。在計(jì)量反應(yīng)時(shí)間約5小時(shí)后，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。
所得分散體的固含量為51％。聚合物的K值為74.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為4℃，熔體流動(dòng)溫度(MFT)為0℃。
在噴霧干燥前，以水溶液的形式加入占聚合物重量8.1％的Hoppler粘度為13mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇，和占聚合物重量0.8％的Hoppler粘度為5mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇。得到的欲噴霧干燥的混合物的固含量為35％(重量)。噴霧干燥是在一出口溫度為82℃，兩液流噴嘴逆流的壓縮空氣的壓力為4巴的Nibilosa噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行的。實(shí)施例2在一容積為16升的攪拌壓力釜中加入2000克水，487克Hoppler粘度為4mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇，將混合物加熱到50℃并導(dǎo)入乙烯使壓力達(dá)到60巴。在整個(gè)單體計(jì)量加料的時(shí)間內(nèi)均保持該壓力值。在加入單體物料流的同時(shí)加入由2.6％濃度的叔丁基過氧化氫水溶液和4.5％濃度的甲醛次硫酸鈉水溶液所組成的催化劑物料流。單體溶液由4563克氯乙烯、1950克醋酸乙烯和200克丙烯酸縮水甘油酯組成。聚合反應(yīng)開始后，在約6至7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入溶于3937水中的667克Hoppler粘度為4mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇。單體混合物計(jì)量加入的整個(gè)時(shí)間為8小時(shí)。在計(jì)量加料完成后，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。所得分散體的固含量為50.2％。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為13.5℃。
在噴霧干燥前，以水溶液的形式加入占聚合物重量8.1％的Hoppler粘度為13mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇，和占聚合物重量0.8％的Hoppler粘度為5mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇。與實(shí)施例1相同，噴霧干燥是在一Nibilosa噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行的。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的聚合方法和噴霧干燥方法進(jìn)行本實(shí)施例，除了用120克乙酰乙酸烯丙酯代替120克甲基丙烯酸縮水甘油酯。所得分散體的固含量為50.3％。聚合物的K值為82.9，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為1℃，熔體流動(dòng)溫度(MFT)為0℃。
在噴霧干燥前，以濃度為11％水溶液的形式加入占聚合物重量8.1％的Hoppler粘度為13mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行干燥。實(shí)施例4在一容積為2.5升、含有120.6克預(yù)先乳化的苯乙烯與丙烯酸丁酯1∶1混合物(重量比)的攪拌容器中加入77.5克Hoppler粘度為4mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇溶于706克水中的溶液。在將乳液加熱到50℃后，將4.9％濃度的叔丁基過氧化氫水溶液、8.3％濃度的抗壞血酸水溶液和406克預(yù)先溶有23.5克間異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯的苯乙烯與丙烯酸丁酯的1∶1混合物(重量比)同時(shí)計(jì)量加入。兩小時(shí)后單體的加料完成。用10％濃度的過氧化氫溶液繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。所得分散體的固含量為50.4％，pH值為5.0。
在噴霧干燥前，向分散體中以濃度為20％水溶液的形式加入6％重量的Hoppler粘度為14mPas(毫帕秒)(20℃下，4％濃度的水溶液)、皂化值為140的聚乙烯醇，并用水稀釋到濃度為30％。
用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行干燥。交聯(lián)度的測(cè)定在一個(gè)微波爐中，在一種對(duì)未交聯(lián)樣品為良溶劑的溶劑中，一般為二甲基甲酰胺，將室溫干燥的膜樣品加熱到170℃保持5分鐘。
測(cè)量濾液中的固態(tài)含量，并按下式計(jì)算交聯(lián)度交聯(lián)度(％)＝(固含量測(cè)量值/固含量理論值-1)×100抗粘著性的測(cè)定為了測(cè)定抗粘著性，將分散粉末加入到一帶有螺旋蓋的鐵管中，然后用一金屬?zèng)_床沖壓。沖壓后在一50℃的干燥爐中將鐵管和粉末放置16小時(shí)。冷卻至室溫后，將粉末從鐵管中取出，用碾壓粉末的方法定性地估計(jì)抗粘著性。
抗粘著性分為下列等級(jí)A＝抗粘著B＝中等抗粘著C＝不抗粘著膜的再分散性的測(cè)定為了測(cè)定膜的交聯(lián)度，在每一個(gè)由再分散體制備的膜上滴一滴水。60秒后用指尖刮膜以確定膜的再分散性。膜的再分散性的評(píng)價(jià)等級(jí)1非常容易再分散很輕的刮擦就可使膜立即再分散或模自發(fā)再分散。等級(jí)2容易再分散經(jīng)刮擦膜可容易再分散；可能會(huì)有膜塊，但是極少，并且在指間非常容易再分散。等級(jí)3一定程度再分散膜只有在較強(qiáng)的刮擦下才能再分散；隨著膜的破壞(破裂為多塊)基底很慢地被觸及；各塊膜均不可再分散。等級(jí)4不可再分散即使很長(zhǎng)時(shí)間強(qiáng)烈的刮擦也不能使膜再分散。膜破裂成多塊也并不再分散，或膜從基底上剝離。
測(cè)試結(jié)果總結(jié)于下面的表中
ML石灰乳1)HMDAP六亞甲基二胺的磷酸鹽，活性基團(tuán)比例＝1∶22)ASDHA己二酸二酰肼的乙酸鹽，活性基團(tuán)比例＝1∶13)HMM六亞甲基二胺實(shí)施例表明本發(fā)明的組合物只是在堿性介質(zhì)中才表現(xiàn)出活性，因此不必?fù)?dān)心過早交聯(lián)而引起的對(duì)貯存穩(wěn)定性的損害。作為比較，用一種非鹽形式的交聯(lián)劑對(duì)實(shí)施例4的粉末進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。這樣得到的交聯(lián)度低于采用本發(fā)明組合物時(shí)的測(cè)試結(jié)果。進(jìn)一步地，粉末組合物的抗粘著性也下降。
權(quán)利要求
1.一種可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物，含有a)30至95份(重量)可自由基聚合的烯類不飽和單體的一種或多種水不溶性成膜聚合物，其中占聚合物a)總重0.5至10％的單體含有選自醛基、酮基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧酸酐基和1-氮雜環(huán)丙烷基中的一種或多種取代基；b)5至70份(重量)一種或多種水溶性成膜聚合物，其中a)和b)的重量份數(shù)之和為100，和c)含有以鹽形式存在的、選自胺、酰肼、羥基胺酯、芳基或烷基肼或腙中的至少兩個(gè)官能團(tuán)的一種或多種化合物。
2.權(quán)利要求1所述的可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物，其中含有的聚合物a)是含有選自碳原子數(shù)為1至15的非支鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯、碳原子數(shù)為1至12的非支鏈或支鏈醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、碳原子數(shù)為1至12的非支鏈或支鏈醇的富馬酸或馬來酸的單酯或雙酯、二烯、烯烴、乙烯基芳香化合物以及鹵代乙烯中的一種或多種單體單元的聚合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物，其中聚合物a)含有選自丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、雙乙酰乙酸乙烯酯或烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙?；牧u烷酯，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油乙烯基醚、縮水甘油烯丙基醚，間-和對(duì)-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸2-甲基-2-異氰酸酯基丙酯，烯丙基琥珀酸酐和馬來酸酐中的一種或多種單體單元。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物，其中使用一種水溶性保護(hù)膠體作為聚合物b)。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物，其含有選自六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、碳化二酰肼和脂肪和脂環(huán)二酸的二酰肼或六氫對(duì)苯二甲酸的二酰肼的鹵化物，特別是氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和甲酸鹽中的化合物作為組分c)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物作為生產(chǎn)建筑粘合劑、熟石膏和粉灰、磨刀石填料、建筑樣板、結(jié)合水泥、涂料的一個(gè)組分，以及作為涂料組合物和粘合劑中的底漆結(jié)合劑，或作為織物和紙張的結(jié)合劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可再分散于水中的可交聯(lián)粉末組合物,含有:a)30至95份(重量)可自由基聚合的烯類不飽和單體的一種或多種水不溶性成膜聚合物,其中占聚合物a)總重0.5至10%的單體含有選自醛基、酮基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧酸酐基和1－氮雜環(huán)丙烷基中的一種或多種取代基;b)5至70份(重量)一種或多種水溶性成膜聚合,a)和b)的重量份數(shù)之和為100,和c)含有以鹽形式存在的、選自胺、酰肼、羥基胺酯、芳基或烷基肼或腙中的至少兩個(gè)官能團(tuán)的一種或多種化合物。
文檔編號(hào)C04B40/00GK1208053SQ9811711
公開日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1998年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者彼得·鮑爾, 赫伯特·埃克 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司