專利名稱：促進傳遞型TiO₂/空隙/SiO₂光催化粒子及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制備方法，屬于光催化粒子技術(shù)。
背景技術(shù)：
TiO2納米粒子由于其優(yōu)越的光催化活性、化學穩(wěn)定性、光透過性和無毒等特點，而被廣泛的應用于光催化、水裂解和染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域。但是，由于TiO2納米粒子的粒徑較小，導致回收困難和造成二次污染等。因此，TiO2納米粒子的應用受到了極大的限制。為了解決TiO2納米粒子的回收和再利用問題，人們做了大量的嘗試，其中最為成功的是將TiO2納米粒子負載在有機載體上，例如紡織物、塑料和樹脂等。但是，TiO2納米粒子降解的廣譜性會導致有機載體被TiO2納米粒子降解。所以，人們將TiO2納米粒子填充在惰性無機材料中來解決有機載體被TiO2納米粒子降解的問題，其中以TiO2為內(nèi)核、SiO2為外 殼的Ti02/Si02核/殼結(jié)構(gòu)材料由于其制備過程的低成本和簡單易行，而備受關(guān)注。雖然人們制備出了 1102/^02核/殼結(jié)構(gòu)材料，但是SiOdF殼完全屏蔽了 TiO2表面的活性位，削弱了 TiO2納米粒子的光催化活性。如今，以SiO2為外殼、TiO2為內(nèi)核、且兩者之間具有空隙的TiO2/空隙/SiO2核/殼結(jié)構(gòu)材料越來越受到關(guān)注。雖然TiO2/空隙/SiO2核/殼結(jié)構(gòu)材料完全釋放出了 TiO2的活性位，但是，在傳質(zhì)傳光等性能方面依然受到阻礙，從而限制了該結(jié)構(gòu)材料性能的提高。為了提高TiO2/空隙/SiO2核/殼結(jié)構(gòu)材料的傳質(zhì)傳光性能，我們利用油酸與非離子表面活性劑P123的協(xié)同作用，制備出了內(nèi)核為球形TiO2納米粒子、外殼為具有有序介孔且孔道沿徑向分布的SiO2外殼，同時且兩者之間具有空隙的TiO2/空隙/SiO2核/殼結(jié)構(gòu)材料，有望成為新型的光催化材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制備方法，所述的光催化粒子具有傳質(zhì)傳光性能強，光催化效率高等特點，其制備過程簡單。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子，其特征在于該光催化粒子為核/空隙/殼結(jié)構(gòu)，其中核為球形TiO2納米粒子，其粒徑為500-550nm ;外殼為粒徑600_700nm SiO2，其具有有序的徑向分布的介孔孔道，介孔孔道孔徑是2-9nm，比表面積為532. 5m2 g—1，核與外殼之間的空隙為2-25 nm。上述結(jié)構(gòu)的促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子制備方法，其特征在于包括以下過程
O磁力攪拌條件下，按無水乙醇與濃度為O. 1-0. 3mol Γ1 NaCl溶液的體積比為125:1-3，配制成O. 002-0. 006mol L—1乙醇NaCl混合溶液，繼續(xù)攪拌30_50min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的濃度為O. 18-0. 26mol L—1，繼續(xù)攪拌5_15min之后在溫度20-30°C靜置Ι-lOh，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固形物置于溫度60-80°C干燥得到TiO2顆粒，再將1102顆粒放置于管式爐中以1-2°C rniiT1的升溫速率升溫至450_550°C恒溫煅燒2_4h，得到粒徑為500-550nm的球形TiO2納米粒子；
2)按每毫升無水乙醇中含有步驟I)制備的球形TiO2納米粒子為O.05-0. 15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再將乙醇溶液轉(zhuǎn)移至12. 5倍無水乙醇體積的去離子水中，配制成
O.047-0. 140mol L—1的TiO2混合液，超聲分散20_30min得溶液A，同時將油酸、無水乙醇和去離子水按體積比1-3 2 :2配制成改性劑，記為溶液B，然后，在溫度70-80°C按B溶液與A溶液的體積比為1-4 :125將B溶液滴加入溶液A中，并繼續(xù)反應l_3h，冷卻至室溫后離心分離得到固形物，固形物置于溫度60-80°C干燥，備用；
3)在溫度40-50°C下，將非離子表面活性劑P123加入到去離子水中，配制成O. 005-0. OlOmol L-1的P123溶液，磁力攪拌l_3h，然后向P123溶液中加入6_12mol L-1的鹽酸溶液，使P123鹽酸溶液中含有鹽酸的濃度為0.83-1.67mol L—1，繼續(xù)攪拌l_3h后，將步驟2)制備的油酸包覆TiO2的粒子加入到無水乙醇中，按每毫升P123的鹽酸溶液含有無水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的質(zhì)量為O. 004-0. 012g計，將油酸包覆TiO2的粒子無水乙 醇混合液加入到P123的鹽酸溶液中，攪拌20-30min，再向P123的鹽酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的濃度為O. 054-0. 306mol L—1，反應10_14h，，將反應產(chǎn)物于溫度75_85°C恒溫晶化12-24h，離心分離固形物并用去離子水洗滌至洗滌液為中性，將固形物置于溫度60-80°C干燥，最后將固形物于管式爐中以1_2°C rniiT1的升溫速率升溫至450_550°C恒溫煅燒3-5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。本發(fā)明的優(yōu)點在于利用油酸與非離子表面活性劑P123的協(xié)同作用，在既保證釋放TiO2活性位同時，又具有有序介孔且孔道沿徑向分布的SiO2外殼，同時兩者之間具有空隙；具有制備過程簡單，傳質(zhì)傳光性能強，光催化效率高等特點。所得到促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子可以應用于污水處理，含油廢水處理，染料廢水處理等水體修復過程。


圖I為本發(fā)明實例I過程中制備的球形TiO2納米粒子粉體的SEM圖。圖2為本發(fā)明實例I過程中制備的球形TiO2納米粒子顆粒的SEM圖。圖3為本發(fā)明實例3過程中制備的TiO2/油酸復合粒子的TEM圖。圖4為本發(fā)明實例3過程中制備的TiO2/油酸復合粒子的TEM圖。圖5為本發(fā)明實例3所制得的促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的TEM圖。圖6為本發(fā)明實例3所制得的促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的SiO2外殼的TEM圖。圖7為本發(fā)明實例3所制得的促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的N2吸附-脫附曲線。圖8為本發(fā)明實例3所制得的促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的SiO2外殼的孔徑分布曲線圖。
具體實施例方式 實施例I :磁力攪拌條件下，按無水乙醇與濃度為O. Imol I/1 NaCl溶液的體積比為125:1，配制成O. 002mol Γ1乙醇NaCl混合溶液，繼續(xù)攪拌30min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的濃度為O. 18mol L—1，繼續(xù)攪拌5min之后在溫度20°C靜置lh，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固形物置于溫度60°C干燥得到TiO2顆粒，再將TiO2顆粒放置于管式爐中以I0C miiT1的升溫速率升溫至450°C恒溫煅燒2h，得到粒徑為500_550nm的球形TiO2納米粒子；按每毫升無水乙醇中含有步驟I)制備的球形TiO2納米粒子為O. 05g，配成含TiO2的乙醇溶液，再將乙醇溶液轉(zhuǎn)移至12. 5倍無水乙醇體積的去離子水中，配制成O. 047mol Γ1的TiO2混合液，超聲分散20min得溶液A，同時將油酸、無水乙醇和去離子水按體積比I :2 2配制成改性劑，記為溶液B，然后，在溫度70°C按B溶液與A溶液的體積比為I : 125將B溶液滴加入溶液A中，并繼續(xù)反應lh，冷卻至室溫后離心分離得到固形物，固形物置于溫度60°C干燥，備用；在溫度40°C下，將非離子表面活性劑P123加入到去離子水中，配制成O. 005molI/1的P123溶液，磁力攪拌lh，然后向P123溶液中加入6mol Γ1的鹽酸溶液，使P123鹽酸溶液中含有鹽酸的濃度為O. 83mol L—1，繼續(xù)攪拌Ih后，將步驟2)制備的油酸包覆TiO2的粒子加入到無水乙醇中，按每毫升P123的鹽酸溶液含有無水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的質(zhì)量為O. 004g計，將油酸包覆TiO2的粒子無水乙醇混合液加入到P123的鹽酸溶液中，攪拌20min，再向P123的鹽酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的濃度為O. 054mol L—1，反應10h，，將反應產(chǎn)物于溫度75°C恒溫晶化12h，離心分離固形物并用去離子水洗滌至洗滌液為中性，將固形物置于溫度60°C干燥，最后將固形物于管式爐中以1°C miiT1的升溫速 率升溫至450°C恒溫煅燒3h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。對于該材料進行表征的結(jié)果顯示(圖2) SEM顯示球形TiO2納米粒子的粒徑為500-550nm。實施例2 :磁力攪拌條件下，按無水乙醇與濃度為O. 2mol Γ1 NaCl溶液的體積比為125:2，配制成0.00411101 Γ1乙醇NaCl混合溶液，繼續(xù)攪拌40min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的濃度為O. 22mol L_\繼續(xù)攪拌IOmin之后在溫度25°C靜置5h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固形物置于溫度70°C干燥得到TiO2顆粒，再將TiO2顆粒放置于管式爐中以I. 5°C miiT1的升溫速率升溫至500°C恒溫煅燒3h，得到粒徑為500_550nm的球形TiO2納米粒子；按每毫升無水乙醇中含有步驟I)制備的球形TiO2納米粒子為O. lg，配成含TiO2的乙醇溶液，再將乙醇溶液轉(zhuǎn)移至12. 5倍無水乙醇體積的去離子水中，配制成O. 0935molL—1的TiO2混合液，超聲分散25min得溶液A，同時將油酸、無水乙醇和去離子水按體積比I :
I1配制成改性劑，記為溶液B，然后，在溫度75°C按B溶液與A溶液的體積比為2 :125將B溶液滴加入溶液A中，并繼續(xù)反應2h，冷卻至室溫后離心分離得到固形物，固形物置于溫度70°C干燥，備用；在溫度45°C下，將非離子表面活性劑P123加入到去離子水中，配制成
O.0075mol L—1的P123溶液，磁力攪拌2h，然后向P123溶液中加入8mol L—1的鹽酸溶液，使P123鹽酸溶液中含有鹽酸的濃度為I. 25mol L—1，繼續(xù)攪拌2h后，將步驟2)制備的油酸包覆TiO2的粒子加入到無水乙醇中，按每毫升P123的鹽酸溶液含有無水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的質(zhì)量為O. 008g計，將油酸包覆TiO2的粒子無水乙醇混合液加入到P123的鹽酸溶液中，攪拌25min，再向P123的鹽酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的濃度為0.018molL_\反應12h，，將反應產(chǎn)物于溫度80°C恒溫晶化18h，離心分離固形物并用去離子水洗滌至洗滌液為中性，將固形物置于溫度70°C干燥，最后將固形物于管式爐中以I. 5°C miiT1的升溫速率升溫至500°C恒溫煅燒4h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。實施例3 :磁力攪拌條件下，按無水乙醇與濃度為O. 3mol Γ1 NaCl溶液的體積比為125:3,配制成0.00611101 L—1乙醇NaCl混合溶液,繼續(xù)攪拌50min,再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的濃度為O. 26mol L_\繼續(xù)攪拌15min之后在溫度30°C靜置10h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固形物置于溫度80°C干燥得到TiO2顆粒，再將TiO2顆粒放置于管式爐中以2°C miiT1的升溫速率升溫至550°C恒溫煅燒4h，得到粒徑為500_550nm的球形TiO2納米粒子；按每毫升無水乙醇中含有步驟I)制備的球形TiO2納米粒子為O. 15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再將乙醇溶液轉(zhuǎn)移至12. 5倍無水乙醇體積的去離子水中，配制成O. 140molI/1的TiO2混合液，超聲分散30min得溶液A，同時將油酸、無水乙醇和去離子水按體積比3 :
22配制成改性劑，記為溶液B，然后，在溫度80°C按B溶液與A溶液的體積比為4 :125將B溶液滴加入溶液A中，并繼續(xù)反應3h，冷卻至室溫后離心分離得到固形物，固形物置于溫度80°C干燥，備用；在溫度50°C下，將非離子表面活性劑P123加入到去離子水中，配制成O. OlOmol I/1的P123溶液，磁力攪拌3h，然后向P123溶液中加入12mol Γ1的鹽酸溶液，使P123鹽酸溶液中含有鹽酸的濃度為I. 67mol L—1，繼續(xù)攪拌3h后，將步驟2)制備的油酸包覆TiO2的粒子加入到無水乙醇中，按每毫升P123的鹽酸溶液含有無水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的質(zhì)量為O. 012g計，將油酸包覆TiO2的粒子無水乙醇混合液加入到P123的鹽酸溶液中，攪拌30min，再向P123的鹽酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的濃度為O. 306molL_\反應14h，，將反應產(chǎn)物于溫度85°C恒溫晶化24h，離心分離固形物并用去離子水洗滌 至洗滌液為中性，將固形物置于溫度80°C干燥，最后將固形物于管式爐中以2°C miiT1的升溫速率升溫至550°C恒溫煅燒5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。對于該材料進行表征的結(jié)果顯示(圖3) Μ可知油酸成功的包覆在球形TiO2納米粒子的表面，油酸層厚度約為IOnm ；(圖4)促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子制備成功，且粒徑在600nm-700nm ；(圖5) XRD分析可知，促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的孔道有序且沿徑向分布；(圖6)N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線分析可知，促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子的比表面積為532. 5 m2 g_1且孔徑為2_9nm。
權(quán)利要求
1.一種促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子，其特征在于該光催化粒子為核/空隙/殼結(jié)構(gòu)，其中核為球形TiO2納米粒子，其粒徑為500-550nm ;外殼為粒徑600_700nmSiO2，其具有有序的徑向分布的介孔孔道，介孔孔道孔徑是2-9nm，比表面積為532. 5m2 g_S核與外殼之間的空隙為2-25 nm。
2.—種權(quán)利要求I所述的促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子制備方法，其特征在于包括以下過程 O磁力攪拌條件下，按無水乙醇與濃度為O. 1-0. 3mol Γ1 NaCl溶液的體積比為125:1-3，配制成O. 002-0. 006mol L—1乙醇NaCl混合溶液，繼續(xù)攪拌30_50min，再向混合溶液中滴加酞酸丁酯，使其酞酸丁酯的濃度為O. 18-0. 26mol L—1，繼續(xù)攪拌5_15min之后在溫度20-30°C靜置Ι-lOh，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的固形物置于溫度60-80°C干燥得到TiO2顆粒，再將1102顆粒放置于管式爐中以1-2°C rniiT1的升溫速率升溫至450_550°C恒溫煅燒2_4h，得到粒徑為500-550nm的球形TiO2納米粒子； 2)按每毫升無水乙醇中含有步驟I)制備的球形TiO2納米粒子為O.05-0. 15g，配成含TiO2的乙醇溶液，再將乙醇溶液轉(zhuǎn)移至12. 5倍無水乙醇體積的去離子水中，配制成O. 047-0. 140mol L—1的TiO2混合液，超聲分散20_30min得溶液A，同時將油酸、無水乙醇和去離子水按體積比1-3 2 :2配制成改性劑，記為溶液B，然后，在溫度70-80°C按B溶液與A溶液的體積比為1-4 :125將B溶液滴加入溶液A中，并繼續(xù)反應l_3h，冷卻至室溫后離心分離得到固形物，固形物置于溫度60-80°C干燥，備用； 3)在溫度40-50°C下，將非離子表面活性劑P123加入到去離子水中，配制成O.005-0. OlOmol L-1的P123溶液，磁力攪拌l_3h，然后向P123溶液中加入6_12mol L-1的鹽酸溶液，使P123鹽酸溶液中含有鹽酸的濃度為0.83-1.67mol L—1，繼續(xù)攪拌l_3h后，將步驟2)制備的油酸包覆TiO2的粒子加入到無水乙醇中，按每毫升P123的鹽酸溶液含有無水乙醇中油酸包覆TiO2的粒子的質(zhì)量為O. 004-0. 012g計，將油酸包覆TiO2的粒子無水乙醇混合液加入到P123的鹽酸溶液中，攪拌20-30min，再向P123的鹽酸溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的濃度為O. 054-0. 306mol L—1，反應10_14h，，將反應產(chǎn)物于溫度75_85°C恒溫晶化12-24h，離心分離固形物并用去離子水洗滌至洗滌液為中性，將固形物置于溫度60-80°C干燥，最后將固形物于管式爐中以1_2°C rniiT1的升溫速率升溫至450_550°C恒溫煅燒3-5h，得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開一種促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子及其制備方法。該粒子為核/空隙/殼結(jié)構(gòu)，其核為球形TiO2納米粒子；外殼為SiO2，外殼具有有序的徑向分布的介孔孔道；核與外殼之間具有2-25nm的空隙。該粒子的制備過程包括在乙醇NaCl混合溶液中加入酞酸丁酯制備球形TiO2納米粒子；在球形TiO2納米粒子的溶液中加入由油酸、無水乙醇和去離子水組成的改性劑，制備油酸包覆TiO2的粒子；將油酸包覆TiO2的粒子加入到P123的鹽酸溶液，加入正硅酸乙酯制備固形物，再經(jīng)對固形物煅燒得到TiO2/空隙/SiO2光催化粒子。本發(fā)明的優(yōu)點在于，所提供的制備方法簡單，以此方法制得的促進傳遞型TiO2/空隙/SiO2光催化粒子具有傳質(zhì)傳光性能強，光催化效率高等特點。
文檔編號B01J35/10GK102773085SQ201210214138
公開日2012年11月14日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者張國東, 張裕卿, 張超 申請人:天津大學