專利名稱：一種用于制備CO₂分離復(fù)合膜的涂膜液及CO₂分離復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體分離復(fù)合膜的制備技術(shù)，具體地說本發(fā)明涉及用于制備CO2分離復(fù)合膜的涂膜液的配方及CO2分離復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
固定載體復(fù)合膜是一種新型的氣體分離膜，具有高滲透性和高選擇性。胺基可用作復(fù)合膜中的促進(jìn)傳遞載體，聚乙烯胺、聚烯丙基胺和聚丙烯酰胺等因?yàn)楹写罅扛呋钚园坊梢耘cCO2發(fā)生可逆反應(yīng)，因此是理想的分離CO2固定載體膜材料。目前，國內(nèi)外固定載體膜的研究主要集中在平板復(fù)合膜的制備，且僅局限在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)。如王志等[王志，呂強(qiáng)，李保安。新型CO2分離膜的結(jié)構(gòu)和性能。高分子材料科學(xué)與工程，2000，16 (5):5-8]利用聚乙烯胺(PVAm)/聚砜(PS)基膜制備CO2促進(jìn)傳遞復(fù)合膜，其中伯胺基作為運(yùn)輸CO2的載體，被共價鍵固定于高分子骨架上。該膜在較高壓力下對CO2氣體進(jìn)行高選擇性吸附，長時間運(yùn)行后膜的分離系數(shù)仍能維持在很高的水平。中空纖維膜CO2促進(jìn)傳遞分離復(fù)合膜因其比表面積大、處理效率高和填充密度大一直被膜工作者所重視，但中空纖維膜的涂敷不像平板膜能在機(jī)械外力的作用下操作，使其涂層的厚度和成膜性容易控制。因此現(xiàn)有技術(shù)中很少使用中空纖維來作為載體膜的載體，并且將活性胺基用作大批量生產(chǎn)中空纖維固定載體復(fù)合膜至今尚未見到報道。因此，進(jìn)一步開發(fā)有利于在中空纖維基材上形成CO2分離復(fù)合膜的涂膜液，且在保持所制備的中空纖維膜優(yōu)異分離性能的情況下能夠?qū)崿F(xiàn)大批量的生產(chǎn)的方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種適合于大批量生產(chǎn)內(nèi)壓式中空纖維復(fù)合膜的涂膜液的配方。本發(fā)明的涂膜液簡單、易于操作、成本低，并且大批量生產(chǎn)出的復(fù)合膜對co2/ch4混合氣具有比較優(yōu)異分離因子和滲透速率，從而為中空纖維促進(jìn)載體復(fù)合膜工業(yè)化實(shí)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。為此，本發(fā)明提供如下方面:<1> 一種涂膜液，所述涂膜液通過將如下各項(xiàng)共混而得到:2 5質(zhì)量％的聚乙烯胺水溶液，0.1 5質(zhì)量％的聚丙烯酰胺溶液和0.1 3質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液，并且所述聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液與聚乙烯醇水溶液的體積比為(95 30): (4 50): (I 20)?！?〉.根據(jù)〈1>所述的涂膜液，聚乙烯胺水溶液以2 4.5質(zhì)量％使用，聚丙烯酰胺以0.1 3質(zhì)量％使用以及聚乙烯醇水溶液以0.1 2質(zhì)量％使用，并且聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液與聚乙烯醇水溶液的共混體積比(92 40): (5 40): (3 20)?！?〉.根據(jù)〈1>所述的涂膜液，聚乙烯胺水溶液以2 4.0質(zhì)量％使用，聚丙烯酰胺以0.5 2.5質(zhì)量％使用以及聚乙烯醇水溶液以0.5 I質(zhì)量％使用，并且聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液與聚乙烯醇水溶液的共混體積比(90 45): (7 40): (3 15)。〈4〉.一種CO2分離復(fù)合膜，所述分離膜包含中空纖維膜和在所述中空纖維膜內(nèi)腔表面中的由根據(jù)〈1>至〈3>中任一項(xiàng)所述的涂膜液形成的涂膜?！?〉.根據(jù)〈4>所述的CO2分離復(fù)合膜，所述中空纖維是由聚氯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯形成的中空纖維。〈6〉.根據(jù)〈5>所述的CO2分離復(fù)合膜，其中所述中空纖維膜是截留分子量為5000 50，000的聚氯乙烯中空纖維膜?！?〉.根據(jù)〈6>所述的CO2分離復(fù)合膜，其中所述中空纖維膜是由截留分子量為5000 50，000的聚氯乙烯中空纖維膜形成的纖維膜組件。〈8〉.根據(jù)〈7>所述的CO2分離復(fù)合膜，其中所述纖維膜組件是通過如下過程制備的:將至少2根中空纖維膜絲作為一束，每束膜絲兩端用硅橡膠密封，然后裝填到PVC管中，PVC管兩端用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，固化后即得到膜組件。〈9〉.根據(jù)〈4>所述的CO2分離復(fù)合膜，所述涂膜是通過隔膜泵將所述涂膜液壓入到中空纖維膜內(nèi)腔中，在350 550ml/min的流量下涂敷內(nèi)腔表面，然后將涂膜液放出，最后在溫度25°C 35°C，相對濕度35% 45%下干燥IOh 15h而獲得的。


圖1是本發(fā)明獲得的CO2分離復(fù)合膜的C02/CH4分離因子和CO2的滲透速率測試流程圖，其中附圖標(biāo)記的含義如下:1:原料氣；2:加濕器；3:吹掃氣；4、7、8、11:壓力調(diào)節(jié)閥；5:壓力表；6:膜分離單元；9:氣相色譜；10:氣體流量計。
具體實(shí)施例方式在本文中，術(shù)語“滲透速率“是指單位時間單位壓差下單位膜面積所透過的氣體的量。在本文中，術(shù)語“內(nèi)壓式”是指分離層在中空纖維膜的內(nèi)腔表面。在本文中，術(shù)語“分離因子”具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的含義。在本文中，術(shù)語“內(nèi)涂工藝”是指能夠?qū)⑼磕ひ和糠笤谥锌绽w維的內(nèi)腔表面上的工藝。例如，涂膜液通過隔膜泵壓入到中空纖維膜內(nèi)腔并涂敷內(nèi)腔表面的方法。在本文中，術(shù)語“固化”具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的含義，即環(huán)氧樹脂在一定的溫度下加入一定比例通用固化劑，經(jīng)過一段時間靜置將環(huán)氧樹脂和其他物料形成一整體的工藝過程。
本發(fā)明中的活性胺基主要是指那些能和CO2發(fā)生可逆反應(yīng)形成絡(luò)合物的基團(tuán)，CO2在這些基團(tuán)之間進(jìn)行傳遞而得到分離。本發(fā)明的第一方面是提供一種涂膜液，所述涂膜液通過將如下各項(xiàng)共混制得涂膜液:2 5質(zhì)量％的聚乙烯胺水溶液、0.1 5質(zhì)量％的聚丙烯酰胺溶液和0.1 3質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液與聚乙烯醇水溶液體積比(95 30): (4 50): (I 20)。在本發(fā)明的涂膜液的制備中，聚乙烯胺水溶液以優(yōu)選在2 4.5質(zhì)量％、更優(yōu)選
2.5 4.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)的質(zhì)量濃度使用。當(dāng)所使用的聚乙烯胺水溶液的質(zhì)量濃度低于2%時所形成的涂膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，在工作過程中容易受損，當(dāng)該質(zhì)量濃度大于5%時會使涂膜液粘度過大，容易造成纖維膜絲內(nèi)腔阻塞失去分離性能。在本發(fā)明的涂膜液的制備過程中，聚丙烯酰胺以優(yōu)選在0.1 3質(zhì)量％、更優(yōu)選
0.5 2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)的質(zhì)量濃度使用。當(dāng)所使用的聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度低于0.1 %時會因粘度太小使成膜性能下降，當(dāng)該質(zhì)量濃度超過5%時會因粘度過大使得涂層太厚而使得氣體通量大大降低。在本發(fā)明的涂膜液的制備過程中，聚乙烯醇水溶液以優(yōu)選在0.1 2質(zhì)量％、更優(yōu)先0.5 I質(zhì)量％的范圍內(nèi)的質(zhì)量濃度使用。當(dāng)質(zhì)量濃度低于0.1質(zhì)量％時，涂膜液的延展性降低，涂膜的成膜性能下降，當(dāng)該質(zhì)量濃度高于3質(zhì)量％時由于聚乙烯醇的表面活性會使涂膜液產(chǎn)生大量氣泡而不利于涂膜。因此，在本發(fā)明的涂膜液的制備過程中，在使用分別滿足上述優(yōu)選質(zhì)量濃度要求的聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液與聚乙烯醇水溶液的情況下，這三種溶液共混的優(yōu)選體積范圍是(92 40): (5 40): (3 20)，而在分別滿足上述更優(yōu)選質(zhì)量濃度要求的聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液與聚乙烯醇水溶液的情況下，這三種溶液共混的更優(yōu)選范圍(90 45): (7 40): (3 15)。本發(fā)明的涂膜液是一種用于形成CO2分離復(fù)合膜的涂膜液。本發(fā)明的涂膜液適合于與本領(lǐng)域中制備CO2分離復(fù)合膜所使用的任何基材相結(jié)合使用，例如聚砜或聚醚砜的平板，尤其適合與中空纖維基材復(fù)合而形成CO2分離復(fù)合膜，而且還適合與多根中空纖維基材形成的組件復(fù)合而形成CO2分離復(fù)合膜。而且，由本發(fā)明的涂膜液與本發(fā)明中通常使用的基材復(fù)合而得到的分離膜均能獲得良好的CO2分離性能。因此，另一方面，本發(fā)明還提供一種CO2分離復(fù)合膜，所述分離膜包含中空纖維膜和在所述中空纖維膜內(nèi)腔中的由本發(fā)明的涂膜液所形成的涂膜。本發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明的CO2分離復(fù)合膜的分離機(jī)理主要是CO2分離復(fù)合膜中的胺基和CO2發(fā)生可逆反應(yīng)形成絡(luò)合物，并且CO2在胺基之間進(jìn)行傳遞形成新的絡(luò)合物，這樣依此傳遞直至CO2在膜的另一側(cè)被分離出來。在本發(fā)明中，所述中空纖維是指任何中空形狀的纖維，通常地，可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等材質(zhì)的中空纖維。優(yōu)選地，所述中空纖維膜為截留分子量5000 50，000的聚氯乙烯中空纖維膜。將本發(fā)明的涂膜液涂敷到中空纖維膜的內(nèi)腔表面上的方法沒有特別限制，在本領(lǐng)域中通常使用的用于完成內(nèi)涂工藝的方法均可，比如，涂膜液通過隔膜泵壓入到中空纖維膜內(nèi)腔的方法。
在本發(fā)明的涂膜液被內(nèi)涂到中空纖維內(nèi)表面之后，根據(jù)需要，還可以進(jìn)行干燥等工藝。因此，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，按如下步驟獲得本發(fā)明的CO2分離復(fù)合膜:1、以截留分子量5000 50，000的聚氯乙烯中空纖維膜為基膜，將基膜浸于純水中，在室溫下浸泡20 24h，之后在溫度25°C 35 °C，相對濕度35% 45%干燥IOh 15h，備用。2、將步驟I中纖維膜絲的長度分別裁剪成1200mm和400mm兩種。長1200mm的膜絲每400根為一束，每束膜絲兩端用硅橡膠如705硅橡膠(南京大學(xué)實(shí)驗(yàn)工廠生產(chǎn))密封，然后將每束膜絲裝填到直徑為180mm，長1200mm的PVC管中，兩端用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，固化后即得到膜組件?；蛘?，在考察實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的分離性能的情況下，將長400mm的膜絲每4根為一束，每束膜絲兩端用硅橡膠如705硅橡膠(南京大學(xué)實(shí)驗(yàn)工廠生產(chǎn))密封，然后將每束膜絲裝填到直徑為75mm，長400mm的PVC管中，兩端用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，固化后即得到膜組件。3.將本發(fā)明的涂膜液通過隔膜泵(例如，保定蘭格恒流泵有限公司生產(chǎn)的WT600-1F)壓入到中空纖維膜內(nèi)腔中，在350 550ml/min的流量下涂敷，然后將涂膜液放出，最后在溫度25 °C 35°C，相對濕度35 % 45 %下干燥IOh 15h，即可獲得用于試驗(yàn)的CO2分離復(fù)合膜。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在350 550ml/min的流量是最適宜，因?yàn)榱髁枯^低和較高都會造成涂膜液的滲進(jìn)基膜內(nèi)造成滲透速率的下降。在本發(fā)明的研究過程中，發(fā)明人對本發(fā)明的涂膜液獲得的CO2分離復(fù)合膜通過氣相色譜(例如，安捷倫生產(chǎn)的型號7820A的氣相色譜)重點(diǎn)考察了其對于60體積％ /40體積％的C02/CH4混合氣體，在進(jìn)料氣壓力為0.1MPa 5.0MPa時，C02/CH4分離因子和CO2的滲透速率。所述分離因子和ml/min滲透速率是在氣體加濕的情況下采用了氣體吹掃加色譜檢測的方法進(jìn)行測 試。如圖1，首先調(diào)節(jié)溫控使膜分離單元保持在一定溫度(一般為350C )，然后打開進(jìn)樣氣和閥門4、7吹掃滲透池表面使被測氣體充滿滲透池以除去空氣，然后關(guān)閉閥門7，調(diào)節(jié)閥門4使原料氣控制在一定壓力。吹掃氣使用H2,打開吹掃氣，調(diào)節(jié)閥門11，使吹掃氣流量保持一定范圍內(nèi)(0.4 1.0ml/min)。然后分別通過氣相色譜(GC)和皂泡流量計測定出口氣(包括滲透氣和吹掃氣)中滲透氣的含量和出口氣總流量，進(jìn)而計算滲透氣的滲透速率和分離因子。
權(quán)利要求
1.一種涂膜液，所述涂膜液通過將如下各項(xiàng)共混而得到: 2 5質(zhì)量％的聚乙烯胺水溶液，0.1 5質(zhì)量％的聚丙烯酰胺溶液和0.1 3質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液，并且所述聚乙烯胺水溶液、所述聚丙烯酰胺水溶液與所述聚乙烯醇水溶液的體積比為(95 30): (4 50): (I 20)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂膜液，聚乙烯胺水溶液以2 4.5質(zhì)量％使用，聚丙烯酰胺以0.1 3質(zhì)量％使用以及聚乙烯醇水溶液以0.1 2質(zhì)量％使用，并且所述聚乙烯胺水溶液、所述聚丙烯酰胺水溶液與所述聚乙烯醇水溶液的共混體積比(92 40): (5 40): (3 20)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂膜液，聚乙烯胺水溶液以2 4.0質(zhì)量％使用，聚丙烯酰胺以0.5 2.5質(zhì)量％使用以及聚乙烯醇水溶液以0.5 I質(zhì)量％使用，并且所述聚乙烯胺水溶液、所述聚丙烯酰胺水溶液與所述聚乙烯醇水溶液的共混體積比(90 45): (7 40): (3 15)。
4.一種CO2分離復(fù)合膜，所述分離膜包含中空纖維膜和在所述中空纖維膜內(nèi)腔表面中的由根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的涂膜液形成的涂膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CO2分離復(fù)合膜，所述中空纖維是由聚氯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯形成的中空纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的CO2分離復(fù)合膜，其中所述中空纖維膜是截留分子量為5000 50，000的聚氯乙烯中空纖維膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的CO2分離復(fù)合膜，其中所述中空纖維膜是由截留分子量為5000 50，000的聚氯乙烯中空纖維膜形成的纖維膜組件。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CO2分離復(fù)合膜，其中所述纖維膜組件是通過如下過程制備的:將至少2根中空纖維膜絲作為一束，每束膜絲兩端用硅橡膠密封，然后將每束膜絲裝填到PVC管中，PVC管兩端用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，固化后即得到膜組件。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CO2分離復(fù)合膜，所述涂膜是通過隔膜泵將所述涂膜液壓入到中空纖維膜內(nèi)腔中，在350 550ml/min的流量下涂敷，然后將涂膜液放出，最后在溫度25°C 35°C，相對濕度35% 45%下干燥IOh 15h而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備CO2分離復(fù)合膜的涂膜液的配方及CO2分離復(fù)合膜。所述涂膜液通過將如下各項(xiàng)共混而得到2～5質(zhì)量％的聚乙烯胺水溶液，0.1～5質(zhì)量％的聚丙烯酰胺溶液和0.1～3質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液，并且所述聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液與聚乙烯醇水溶液的體積比為(95～30)∶(4～50)∶(1～20)。所述分離膜包含中空纖維膜和在所述中空纖維膜內(nèi)腔中的由本發(fā)明的涂膜液形成的涂膜。本發(fā)明的涂膜液簡單、易于操作、成本低，并且大批量生產(chǎn)出的復(fù)合膜對CO2/CH4混合氣具有比較優(yōu)異分離因子和滲透速率，從而為中空纖維促進(jìn)載體復(fù)合膜工業(yè)化實(shí)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號B01D69/12GK103170251SQ20111042865
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者蔡彥, 李永建 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司