專利名稱：用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及CLT酸技術領域，尤其涉及一種用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑及其制備方法。
背景技術：
6_ 氯 _3_ 氨基甲苯 _4_ 橫酸,其英文名稱為 6-chloro-3-nitrotoluene-4_sulfonic acid，簡稱CLT酸。CLT酸是一種重要的紅色有機顏料中間體，可合成塑料大紅、新寶紅36b、金光紅c等色淀有機顏料，該顏料廣泛應用于油漆、涂料、彩色油墨、橡膠、塑料著色等。目前世界CLT酸的總生產能力已經達到23600噸/年，其中中國是世界上CLT酸生產能力最大的國家，約占世界總生產能力的44. 9%。近20年來，我國的CLT酸工業(yè)得到了長足的發(fā)展，無論是產量、質量都有了大幅度的提高，產品的生產工藝技術日漸成熟，合成收率已得到較大的提高，產品的生產成本逐漸降低，在國際市場上具有一定的市場占有率。但是，目前CLT酸工業(yè)的發(fā)展還存在很多方面的不足，如環(huán)境污染嚴重，工藝技術落后，產品質量不穩(wěn)定，產能過剩導致競相降價等。特別是環(huán)境污染問題，使得世界發(fā)達國家先后關停了部分生產設備或限制產量，我國也有企業(yè)因污染問題而被迫停產。目前國內生產CLT酸的廠家主要有河北秦燕化工有限公司、青島天元化工有限公司、吉化遼源化工一廠、濰坊大成化工有限公司等，其中河北秦燕化工有限公司的生產能力最大，為5000噸/年，但是環(huán)境污染等問題一直限制著其發(fā)展。CLT酸的合成路線很多，主要有甲苯磺化路線、氯甲苯溴化路線、鄰氯甲苯硝化路線、間甲苯胺路線等。目前國內工業(yè)生產中以甲苯磺化路線為主，是將甲苯在濃硫酸中經磺化、氯化、硝化、中和得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液，然后以鐵粉等為催化劑將其加氫還原，再經中和、過濾，最后用鹽酸酸析、干燥沉淀物，得到成品CLT酸。該方法原料來源豐富易得，工藝成熟，成本較低。但是，以鐵粉作為催化劑還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸存在諸多缺陷，如腐蝕設備，三廢污染嚴重(鐵泥量大)、還原收率低，產品純度低、鐵含量高很難達到出口標準、影響經濟效益等。另外，目前上述6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應通常是在反應釜中采用間歇式反應完成，存在如下問題(一)反應釜體積較大；(二)反應中存在攪拌等過程，不同程度地導致催化劑顆粒的機械磨損；(三)反應穩(wěn)定性差、脫氯高，選擇性低、副反應較多；(四)需要催化劑回收后處理工藝，存在催化劑活性組分流失損耗大、催化劑壽命短；(五)鐵等催化劑甚至腐蝕反應釜，產生環(huán)境污染等問題。文獻中國專利CN201010252894. 5介紹了一種以鄰氯甲苯為原料直接進行硝化制備CLT酸的方法。該方法首先以酸性β沸石為催化劑、乙酰硝酸酯為硝化劑，得到鄰氯甲苯的硝化物；然后將鄰氯甲苯的硝化物用鐵粉還原，并將還原產物重結晶，酸提取，分離出6-氯-3-氨基甲苯晶體；最后在170-190°C用二氯苯和硫酸進行磺化得到CLT酸。該方法工藝簡單、對設備要求較低，并且收率高，但是反應過程仍使用鐵粉還原，成本高、廢渣污染大，并且為間歇式反應，存在催化劑處理問題。。

發(fā)明內容
本發(fā)明的技術目的是針對以甲苯磺化路線生產CLT酸的過程中，當采用鐵粉等作為催化劑還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸時所產生的還原收率低、產品純度低以及環(huán)境污染嚴重等問題，提供一種CLT酸生產過程中用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的新型催化劑，該催化劑具有加氫活性好、選擇性高、脫氯低、貴金屬負載量低的優(yōu)點，使用該催化劑還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸時還原率高、產品純度好以及環(huán)境污染少。
本發(fā)明實現上述技術目的所采取的技術方案為一種用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑，以柱狀結構氧化鋁或球形結構氧化鋁為載體，在其表面負載活性組份金屬鉬(Pt)，并且活性組份Pt的負載質量占載體質量的O. 059Γ10%。上述技術方案中所述的柱狀結構氧化鋁的橫截面包括但不限于圓形、單孔圓形、多孔圓形或三葉草形。所述的活性組分Pd在載體表面呈蛋殼型分布，其Pt殼層厚度優(yōu)選為O. 01毫米 I毫米，進一步優(yōu)選為O. 05毫米 O. 5毫米。所述的活性組分Pt的負載質量占載體質量優(yōu)選為0.089Γ5%，再優(yōu)選為O. 1% 2. 5%，進一步優(yōu)選為O. 15% 2%，最優(yōu)選為O. 18% 0. 48%。所述的載體的純度優(yōu)選為80 99· 99%。所述的載體的比表面積優(yōu)選為50米2/克 240米2/克，孔容優(yōu)選為O. 3毫升/克載體 I. 2暈升/克載體。作為優(yōu)選，所述的催化劑中還有添加助劑Na20、K20或SiO2，所述的添加助劑質量占載體質量的O. 05% 2%，進一步優(yōu)選為O. 06% 1%。本發(fā)明用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑的制備方法包括如下步驟步驟I :將適量柱狀結構氧化鋁或球形結構氧化鋁在200°C 1000°C煅燒1飛小時，然后冷卻至室溫，得到載體氧化鋁；步驟2 :將步驟I得到的載體氧化鋁浸潰在由適量氯鉬酸溶液與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化鎂的水溶液混合形成的混合溶液中，在5(T200°C下恒溫反應O. Γ4小時，洗滌、干燥后在35(T60(TC焙燒3 12小時，再用還原劑還原、洗滌、干燥，得到成品催化劑。本發(fā)明的催化劑可以用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原制備CLT酸，具體制備時可以采用在反應釜中間歇式反應制備CLT酸，也可以采用在固定床反應器中進行連續(xù)式反應制備CLT酸。作為優(yōu)選，采用在連續(xù)式反應制備CLT酸，該方法是在固定床反應器中，使用上述催化劑，將液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸與氫氣以連續(xù)進料、出料的方式通過催化劑進行加氫還原，得到CLT酸。上述制備CLT酸的方法中 所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸包括但不限于6-氯-3-硝基甲苯_4_磺酸的水溶液或鹽溶液，其中6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的鹽溶液包括但不限于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽或鈣鹽。所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸所選用的溶劑包括但不限于水、甲醇、乙醇或丙酮。所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的重量百分比濃度優(yōu)選為1%_20%。所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸可以采用以計量泵方式連續(xù)進料，進料速度優(yōu)選為O. 01-0. I毫升/ (分鐘*毫升催化劑)；所述的氫氣連續(xù)地通入反應器中，氫氣的壓力優(yōu)選為I 30MPa，氫氣進料速度優(yōu)選為O. 01 I暈升/ (分鐘*暈升催化劑)；所述的固定床反應器溫度優(yōu)選設置為20 300°C，進一步優(yōu)選為30 250°C。為了提高催化還原反應效果，作為優(yōu)選，在液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸進料 之前，首先采用氫氣將PVAl2O3催化劑在50 500°C還原O. 50 10小時；綜上所述，本發(fā)明提供的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑選用柱狀結構氧化鋁或球形結構氧化鋁為載體，在其表面負載活性組份金屬Pt，作為優(yōu)選，金屬Pt在載體表面呈蛋殼形分布。實驗證實，使用本發(fā)明的催化劑能夠在實際催化還原反應過程中有效減少深度反應，提高催化劑的催化活性，從而提高加氫還原反應轉化率，其中在固定床反應器中進行6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原反應時還原轉化率高達99. 8%，并且脫氯很低，具有催化劑使用壽命長、可重復利用、環(huán)境污染低的優(yōu)點。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。實施例I :本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以拉西環(huán)型(即單孔圓柱形)氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在拉西環(huán)型氧化鋁表面呈蛋殼形分布。以下是該催化劑的具體制備過程。(I)取O. 098摩爾的拉西環(huán)型氧化鋁在500°C煅燒2小時，然后冷卻至室溫，其中拉西環(huán)型氧化鋁的純度為95. 5%，比表面積為103米2/克，孔容為O. 5毫升/克載體；(2)將步驟(I)處理后的拉西環(huán)型氧化鋁與2毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液，在80°c下恒溫浸潰反應2小時，然后用水洗滌、烘干后在500°C下煅燒2小時，得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的O. 2%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程如下。(I)在固定床反應器中加入200毫升催化劑，用氫氣將該催化劑在300°C下還原2小時；(2)系統(tǒng)升溫至80°C，對系統(tǒng)連續(xù)通入氫氣，氫氣壓力升至6MPa，以計量泵連續(xù)輸入重量百分濃度為5%的飽和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸鈉鹽的水溶液，輸入量設置為O. 05毫升/ (分鐘*毫升催化劑)，氫氣輸入量為7. 5毫升/ (分鐘*毫升催化劑)，使氫氣與飽和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸鹽溶液連續(xù)通過PVAl2O3催化劑床層進行加氫還原反應，取樣時間為I小時后，從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為85. 6%，脫氯物比重為O. 5%ο實施例2
本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以拉西環(huán)型氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在呈拉西環(huán)型氧化鋁表面呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑Na20。以下是該催化劑的具體制備過程。( I)與實施例I中的步驟(I)完全相同；(2)與實施例I中的步驟(2)完全相同；(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入O. 5毫升碳酸鈉，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的O. 2%, Na2O質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的O. 05%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為93. 5%，脫氯物比重為O. 5%ο實施例3 本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以拉西環(huán)型氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在呈拉西環(huán)型氧化鋁表面呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑K20。以下是該催化劑的具體制備過程。(I)取O. 098摩爾的拉西環(huán)型氧化鋁在600°C煅燒I. 5小時，然后冷卻至室溫，其中拉西環(huán)型氧化鋁的純度為99. 6%，比表面積為142米2/克，孔容為O. 6毫升/克載體；(2)將步驟(I)處理后的拉西環(huán)型氧化鋁與2毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液,在80°C下恒溫浸潰反應2小時,然后用水洗滌、干燥,得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入O. 5毫升碳酸鉀，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的O. 2%, K2O質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的O. 05%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為95. 6%，脫氯物比重為O. 5%ο實施例4 本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以拉西環(huán)型氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在呈拉西環(huán)型氧化鋁表面呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑Si02。以下是該催化劑的具體制備過程。
(I)取O. 098摩爾的拉西環(huán)型氧化鋁在700°C煅燒I小時，然后冷卻至室溫，其中拉西環(huán)型氧化鋁的純度為98. 8%，比表面積為145米2/克，孔容為O. 6毫升/克載體；(2)將步驟(I)處理后的拉西環(huán)型氧化鋁與2毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液,在80°C下恒溫浸潰反應2小時,然后用水洗滌、干燥,得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入O. 5毫升硅酸，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占拉西環(huán)型氧化招質量的O. 2%, SiO2質量占拉西環(huán)型氧化招質量的O. 05%。
將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為94. 1%，脫氯物比重為O. 4%ο實施例5 本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以拉西環(huán)型氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在呈拉西環(huán)型氧化鋁表面呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑Na20。以下是該催化劑的具體制備過程。(I)取O. 098摩爾的拉西環(huán)型氧化鋁在800°C煅燒I小時，然后冷卻至室溫，其中拉西環(huán)型氧化鋁的純度為95. 5%，比表面積為103米2/克，孔容為O. 5毫升/克載體；(2)將步驟(I)處理后的拉西環(huán)型氧化鋁與3毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液,在80°C下恒溫浸潰反應2小時,然后用水洗滌、干燥,得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入O. 5毫升碳酸鈉，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的O. 3%，氧化鈉質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的O. 05%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為93. 7%，脫氯物比重為O. 3%ο實施例6 本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以球形氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在球形氧化鋁表面呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑Na20。以下是該催化劑的具體制備過程。(I)取O. 098摩爾的球形氧化鋁在500°C煅燒I. 5小時，然后冷卻至室溫，其中球形氧化鋁的純度為98. 5%，比表面積為110米2/克，孔容為O. 5毫升/克載體；(2)將步驟(I)處理后的球形氧化鋁與4毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液,在80°C下恒溫浸潰反應2小時,然后用水洗滌、干燥,得到反應產物；
(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入I毫升碳酸鈉，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占球形氧化鋁質量的O. 4%，Na2O質量占球形氧化鋁質量的O. 1%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為96. 6%，脫氯物比重為O. 3%ο實施例7 本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以多孔圓形氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在多孔圓形氧化鋁表面 呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑Na20。以下是該催化劑的具體制備過程。(I)取O. 098摩爾的多孔圓形氧化鋁在500°C煅燒I. 5小時，然后冷卻至室溫，其中多孔圓形氧化鋁的純度為98. 5%，比表面積為110米2/克，孔容為O. 5毫升/克載體；(2)將步驟(I)處理后的多孔圓形氧化鋁與5毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液,在80°C下恒溫浸潰反應2小時,然后用水洗滌、干燥,得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入10毫升碳酸鈉，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占多孔圓形氧化鋁質量的O. 5%，Na2O質量占多孔圓形氧化鋁質量的1%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為97. 5%，脫氯物比重為O. 4%ο實施例8 本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以三葉草形氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在三葉草形氧化鋁表面呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑Na20。以下是該催化劑的具體制備過程。(I)取O. 098摩爾的三葉草形氧化鋁在500°C煅燒I. 5小時，然后冷卻至室溫，其中三葉草形氧化鋁的純度為99. 5%，比表面積為109米2/克，孔容為O. 4毫升/克載體；(2)將步驟(I)處理后的三葉草形氧化鋁與5毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液,在80°C下恒溫浸潰反應2小時,然后用水洗滌、干燥,得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入10毫升碳酸鈉，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占三葉草形氧化鋁質量的O. 5%，Na2O質量占三葉草形氧化鋁質量的1%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為95. 5%，脫氯物比重為O. 4%實施例9 本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以三葉草形氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在三葉草形氧化鋁表面呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑Na20。以下是該催化劑的具體制備過程。(I)取O. 098摩爾的三葉草形氧化鋁在500°C煅燒I. 5小時，然后冷卻至室溫，其中三葉草形氧化鋁的純度為99. 5%，比表面積為109米2/克，孔容為O. 4毫升/克載體； (2)將步驟(I)處理后的三葉草形氧化鋁與5毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液,在80°C下恒溫浸潰反應2小時,然后用水洗滌、干燥,得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入20毫升碳酸鈉，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占三葉草形氧化鋁質量的O. 5%，Na2O質量占三葉草形氧化鋁質量的2%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為96. 2%，脫氯物比重為O. 3%實施例10 本實施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑是以拉西環(huán)型氧化鋁為載體，在其表面負載活性組分Pt，并且活性組分Pt在呈拉西環(huán)型氧化鋁表面呈蛋殼形分布，另外載體中還負載添加助劑Na20。以下是該催化劑的具體制備過程。(I)取O. 098摩爾的拉西環(huán)型氧化鋁在500°C煅燒I. 5小時，然后冷卻至室溫，其中拉西環(huán)型氧化鋁的純度為95. 5%，比表面積為103米2/克，孔容為O. 5毫升/克載體；(2)將步驟(I)處理后的拉西環(huán)型氧化鋁與10毫升氯鉬酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氫氧化鈉水溶液,在80°C下恒溫浸潰反應2小時,然后用水洗滌、干燥,得到反應產物；(3)將步驟(2)得到的反應產物中加入O. 5毫升碳酸鈉，然后在50毫升的水合肼水溶液中進行還原；最后洗滌、烘干，得到成品催化劑，其中活性組分Pt質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的1%，K2O質量占拉西環(huán)型氧化鋁質量的O. 05%。將上述制備得到的催化劑用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相連續(xù)加氫還原制備CLT酸，具體制備過程同上述實施例I中的CLT酸制備過程，I小時后從系統(tǒng)中取樣CLT還原液。將上述CLT還原液的取樣樣品以液相色譜分析，其反應轉化率為99. 8%，脫氯物比重為O. 2%ο以上所述的實施例對本發(fā)明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑，其特征是以柱狀結構氧化鋁或球形結構氧化鋁為載體，在其表面負載活性組份金屬鉬，并且所述的活性組份金屬鉬的負載質量占載體質量的O. 059Γ10%。
2.根據權利要求I所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化齊U，其特征是所述的柱狀結構氧化鋁的橫截面為圓形、單孔圓形、多孔圓形或三葉草形。
3.根據權利要求I所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化齊U，其特征是所述的金屬鉬在載體表面呈蛋殼型分布。
4.根據權利要求2所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化齊U，其特征是所述的金屬鉬的殼層厚度為O. Ol毫米毫米。
5.根據權利要求I所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化齊U，其特征是所述的金屬鉬的負載質量占載體質量的O. 089Γ5%。
6.根據權利要求I所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化齊U，其特征是所述的載體的比表面積為50米2/克 240米2/克，孔容為O. 3毫升/克載體 I. 2暈升/克載體。
7.根據權利要求I至6中任ー權利要求所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑，其特征是所述的載體還負載添加助劑Na20、K20或SiO2，所述的添加助劑質量占載體質量的O. 05 2%。
8.根據權利要求I至6中任ー權利要求所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟 步驟I :將適量柱狀結構氧化鋁或球形結構氧化鋁在200°C 1000°C煅燒1飛小時，然后冷卻至室溫，得到載體氧化鋁； 步驟2 :將步驟I得到的載體氧化鋁浸潰在由適量氯鉬酸溶液與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化鎂的水溶液混合形成的混合溶液中，在5(T200°C下恒溫反應O. Γ4小時，洗滌、干燥后在35(T600°C焙燒3 12小時，再用還原劑還原、洗滌、干燥，得到成品催化齊 。
9.根據權利要求8所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑的制備方法，其特征是所述的還原劑是水合肼水溶液或者氫氣。
10.根據權利要求8或9所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑的制備方法，其特征是所述的步驟2中，首先在載體氧化鋁中加入適量鈉鹽、鉀鹽或者硅酸鹽，再浸潰在一定量的由氯鉬酸溶液與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化鎂的水溶液混合形成的混合溶液中，在5(T200°C下恒溫反應O. Γ4小時，然后用水洗滌、干燥后在35(T600°C焙燒3 12小時，再用還原劑還原、洗滌、干燥，得到成品催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑及其制備方法。該催化劑以柱狀結構氧化鋁或球形結構氧化鋁為載體，在其表面負載占載體質量0.05%~10%的活性組份金屬鉑，形成優(yōu)選結構為蛋殼型分布的Pt/Al2O3催化劑。與現有技術相比，本發(fā)明的催化劑加氫活性好、選擇性高、脫氯很低，使用該催化劑加氫還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸生產CLT酸時還原率高、產品純度好并且環(huán)境污染少。
文檔編號B01J23/42GK102698742SQ20121015966
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月18日 優(yōu)先權日2012年5月18日
發(fā)明者周生虎, 胡義波 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所