專利名稱：一種1,2-二氯乙烷選擇性加氫脫氯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種貴金屬負(fù)載型催化劑及其制備方法，具體涉及ー種1，2- ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯催化劑及其制備方法，以及該催化劑在選擇性加氫脫氯降解1，2- ニ氯こ烷上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1，2-ニ氯こ烷為無色、易揮發(fā)、具有氯仿氣味的油狀液體，是脂溶性神經(jīng)性毒物，屬于高毒類，是ー種致畸性、致癌性強(qiáng)的物質(zhì)。作為エ業(yè)上廣泛使用的有機(jī)產(chǎn)品，主要用作エ業(yè)合成的原料、エ業(yè)溶劑、脫脂劑、殺蟲劑、金屬清洗劑和粘合劑等。由于其具有易揮發(fā)性，容易經(jīng)由呼吸道和皮膚毛孔進(jìn)入人體，人體吸入少量后即可出現(xiàn)頭痛、惡心、嘔吐等癥狀。長期低濃度接觸會引起神經(jīng)衰弱綜合癥和消化道疾病。高濃度吸入后主要引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，嚴(yán)重者可出現(xiàn)中毒性腦病，表現(xiàn)為腦水腫，劇烈頭痛、頻繁嘔吐、抽搐及昏迷，病情嚴(yán)重惡化可引起死亡。由于1，2-ニ氯こ烷是ー種常用的溶劑，生活中接觸到的機(jī)會較多，主要來源于家具制造過程中使用的漆，及制鞋行業(yè)中使用的粘結(jié)膠，谷物的殺蟲劑。由于對1，2_ ニ氯こ烷毒性的了解較少以及疏于防范，近年來臨床報道的中毒事故較多，多數(shù)是由于吸入人體所致。我國勞動衛(wèi)生部門的安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，生產(chǎn)車間空氣中1，2-ニ氯こ烷最高允許質(zhì)量濃度為 15mg/m3。目前，對1，2-ニ氯こ烷的處理方法有焚燒法，光催化降解法，加氫催化還原法等。焚燒法和光催化法都是將1，2-ニ氯こ烷分解，產(chǎn)物包含ニ氧化碳和水，焚燒法在燃燒不完全的情況下還會產(chǎn)生ー氧化碳，都無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的再次利用。而加氫催化還原法因能夠?qū)?，2- ニ氯こ烷轉(zhuǎn)化為エ業(yè)價值較高的こ烯，得到我們的關(guān)注。I, 2- ニ氯こ烷的處理中較常用雙金屬催化劑是以浸潰法制備的。具體過程為將A, B兩種金屬鹽溶液以一定的比例混合，加入定量的載體后蒸干并煅燒，再在H2條件下，以一定的溫度高溫還原。通過此方法制備的催化劑，兩種活性組分是均勻混合在一起的，無法有效的利用Ag或Cu等金屬元素脫氯能力強(qiáng)的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種1，2- ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯ニ氧化鈦負(fù)載型貴金屬催化劑，以及利用光沉積法制備該催化劑的方法。本發(fā)明的另一目的是提供ー種利用所述催化劑對1，2- ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案
ー種1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的催化劑，其特征在于該催化劑以ニ氧化鈦為載體，依次光沉積ニ元金屬得到A-B/Ti02型催化劑，其中A為貴金屬Pd、Pt、Au或Rh，B為Cu、Ag 或 Ni。所述的催化劑中，負(fù)載的貴金屬A占總催化劑質(zhì)量的O. 5^1. 5%，金屬A和金屬B的摩爾數(shù)之比為1:0. 5到1:3之間。所述的催化劑以連續(xù)光沉積法在ニ氧化鈦上沉積ニ種金屬元素，其表面形成貴金屬Pd或Pt等的核，在貴金屬核外表面形成Ag或Cu等元素的売，從而有效的利用兩種金屬的特性，催化劑的活性與選擇性優(yōu)異，井能保持良好的穩(wěn)定性。所述的催化劑采用光沉積的方法制備，具體方法包括以下步驟
1)將TiO2、金屬A鹽的溶液和甲醇加入光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N2氣脫除02，在 紫外光持續(xù)照射下反應(yīng)3 6h后，過濾并用蒸餾水洗至pH為中性，烘干；
然后按照上述方法，將金屬B負(fù)載到載體TiO2上，即
2)將步驟I)所得產(chǎn)物、金屬B鹽溶液和甲醇加入光反應(yīng)器中，在避光條件下通N2脫除O2后，在紫外光持續(xù)光照下反應(yīng)3 6個小吋，過濾并用蒸餾水洗至pH為中性，烘干得到所述的催化劑。本發(fā)明上述方法制得的催化劑為A-B/Ti02型負(fù)載雙金屬的催化劑，其中A為貴金屬 Pd、Pt、Au 或 Rh，B 為 Cu、Ag 或 Ni。所述的金屬A鹽為金屬A的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽；所述的金屬B鹽為金屬B的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。金屬A鹽或B鹽的濃度為O. 000Γ0. 00lg/ml ο本發(fā)明的光沉積法制備的A-B/Ti02型負(fù)載雙金屬催化劑，可用于氣相選擇性加氫催化降解處理1，2- ニ氯こ烷，即本發(fā)明還涉及所述催化劑A-B/Ti02在1，2- ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯中的應(yīng)用，所采用的技術(shù)方案為
ー種1，2- ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的方法，其特征在干，以所述的A-B/Ti02為催化齊U，氣相中對1，2- ニ氯こ烷進(jìn)行加氫還原，I, 2- ニ氯こ烷脫氯轉(zhuǎn)化為以こ烯為主要產(chǎn)物的碳?xì)浠衔?。上述方法中，こ烯的選擇性彡70%。所述的方法具體包括以下步驟
1)使用光沉積法在ニ氧化鈦表面依次負(fù)載金屬A和B，得到ニ氧化鈦負(fù)載雙金屬A-B/TiO2催化劑；
2)以A-B/Ti02為催化劑，將1，2-ニ氯こ烷、H2與載氣He混合后，對1，2- ニ氯こ烷進(jìn)行氣相加氫，反應(yīng)溫度為23(T250°C，1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯，轉(zhuǎn)化為以こ烯為主要產(chǎn)物的碳?xì)浠衔?。其中A-B/Ti02催化劑及其制備過程如上文所述。選擇性催化加氫脫氯降解1，2- ニ氯こ烷的反應(yīng)采用原位還原的方法。催化劑可先在300°C下還原2h后，降至250°C后進(jìn)行1，2- ニ氯こ烷加氫脫氯。所述的催化加氫反應(yīng)中，混合氣的流速為4(T50ml/min ；以體積濃度計，氫氣的濃度為 3000(T40000ppm，I, 2- ニ氯こ烷的濃度為 700(T7500ppm。根據(jù)本發(fā)明采用光沉積方法制備的A-B/Ti02型負(fù)載雙金屬的催化劑，對1，2- ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯表現(xiàn)出顯著的降解效果，對1，2-ニ氯こ烷的降解效率高，目標(biāo)產(chǎn)物こ烯的選擇性高，催化劑的穩(wěn)定性好，達(dá)到選擇性穩(wěn)定的時間快。本發(fā)明的催化劑及1，2- ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯方法用于降解1，2- ニ氯こ烷，技術(shù)上可行，無二次污染，處理效果顯著，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，且對環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
以連續(xù)光沉積的方法制備Pt-Ag/Ti02催化劑，具體方法是向480ml含有一定量ニ氧化鈦和一定量Pt鹽的溶液中加入IOml甲醇，加入光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N2氣30min,接著打開紫外燈(500w)，光照條件下反應(yīng)4h，過濾并用蒸餾水洗至pH為中性，烘干。然后按照與上述負(fù)載金屬Pt相同的方法，將金屬Ag負(fù)載至催化劑載體上。得到的催化劑存放在干燥器中備用。作為對比，同時利用光沉積法制備Pt或Ag單金屬催化劑和利用浸潰法制備ニ氧化鈦負(fù)載型催化劑。
兩種方法制備得到的催化劑的表征結(jié)果如下表I所示，表I中浸潰法制備得到的催化劑標(biāo)記為iffi-A (X) -B (y) /T i O2 ,光沉積法制備得到的催化劑標(biāo)記為-.pd-k (x) -B (y) /Ti02。其中X代表金屬A的質(zhì)量含量，y代表金屬B的質(zhì)量含量。表I催化劑的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.ー種1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的催化劑，其特征在于該催化劑是以ニ氧化鈦為載體，依次光沉積ニ元金屬得到A-B/Ti02型催化劑，其中A為貴金屬Pd、Pt、Au或Rh，B為 Cu、Ag 或 Ni。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的催化劑，其特征在于負(fù)載的貴金屬A占總催化劑質(zhì)量的O. 5^1. 5%，金屬A與金屬B的摩爾數(shù)之比為1:0. 5 1:2。
3.—種權(quán)利要求I所述的1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟 1)將TiO2、金屬A鹽溶液和甲醇加入光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N2脫除O2后，在紫外光持續(xù)光照下反應(yīng)3 6個小時，過濾并用蒸餾水洗至pH為中性，烘干； 2)將步驟I)所得產(chǎn)物、金屬B鹽溶液和甲醇加入光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N2脫除O2后，在紫外光持續(xù)光照下反應(yīng)3 6個小時，過濾并用蒸餾水洗至pH為中性，烘干得到所述的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于所述的A鹽為金屬A的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；所述的B鹽為金屬B的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的A鹽或B鹽的濃度為O. 000Γ0. 00lg/ml ο
6.ー種1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的方法，其特征在干，以權(quán)利要求I所述的A-B/TiO2為催化劑，氣相中對1，2- ニ氯こ烷進(jìn)行加氫還原，I, 2- ニ氯こ烷脫氯轉(zhuǎn)化為以こ烯為主要產(chǎn)物的碳?xì)浠衔铩?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟 1)使用光沉積法在ニ氧化鈦表面依次負(fù)載金屬A和B，得到ニ氧化鈦負(fù)載雙金屬A-B/TiO2催化劑，其中A為貴金屬Pd、Pt、Au或Rh，B為Cu、Ag或Ni ; 2)以A-B/Ti02為催化劑，將1，2-ニ氯こ烷、H2與He混合后，對1，2- ニ氯こ烷進(jìn)行氣相催化加氫，反應(yīng)溫度為23(T250°C，1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯，轉(zhuǎn)化為以こ烯為主要產(chǎn)物的碳?xì)浠衔铩?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的方法，其特征在于，所述的催化劑A-B/Ti02中，負(fù)載的貴金屬A占總催化劑質(zhì)量的O. 5^1. 5%，金屬A和金屬B的摩爾數(shù)之比為1:0. 5到1:2之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的方法，其特征在于，所述的催化加氫反應(yīng)中，H2的濃度為3000(T40000ppm，I, 2- ニ氯こ烷的濃度為700(T7500ppm，混合氣的流速為40 50ml/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的1，2-ニ氯こ烷選擇性加氫脫氯的方法，其特征在于，所述的催化加氫反應(yīng)時間為17 21h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)光沉積法制備的雙金屬催化劑以及選擇性加氫脫氯降解1,2-二氯乙烷的方法。該催化劑為二氧化鈦載體上依次光沉積二元金屬得到的A-B/TiO2型催化劑，其中A為Pd、Pt、Au或Rh，B為Ag、Cu或Ni。所述催化劑的制備是將TiO2、A鹽溶液和甲醇加入光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N2后，紫外光照下反應(yīng)3～6h，過濾、洗滌后烘干，再以同樣的方法負(fù)載金屬B后制得催化劑。使用A-B/TiO2催化劑選擇性催化加氫降解1,2-二氯乙烷，可將其轉(zhuǎn)化為以乙烯為主要產(chǎn)物的碳?xì)浠衔?。本發(fā)明具有技術(shù)可行性，無二次污染，用于降解1,2-二氯乙烷處理效果顯著，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
文檔編號B01J23/50GK102658127SQ20121015984
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者萬海勤, 萬玉秋, 劉景亮, 周娟, 宗恩敏, 朱東強(qiáng), 王文娟, 許昭怡, 鄭壽榮, 韓玉香, 魏丹 申請人:南京大學(xué)