專利名稱：被取代的含氟烯烴的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及取代有有機基的含氟烯烴的制造方法。具體而言，涉及將鈀(Pd)、鎳(Ni)等過渡金屬配位化合物用作催化劑，通過由有機基選擇性地取代含氟烯烴的sp2雜化碳原子上的氟原子(F)，制造取代有有機基的含氟烯烴的方法。
背景技術：
迄今為止，作為具有取代基的含氟烯烴的制造方法，例如，報告了以下的方法。在非專利文獻I中記載了利用丁基鋰將CF2 = CFX (X :氟原子以外的鹵原子)的碳一鹵(c - X)鍵轉換為碳一鋰(C - Li)鍵后，進行C 一 C鍵生成反應的方法。另外，在非專利文獻2和3中記載了將上述生成的C 一 Li鍵的Li進一步再轉換為Sn、Si等金屬后，進行C 一 C鍵生成反應的方法。 但是，在這些方法中，獲得原料CF2 = CFX是比較困難或昂貴的，在第I階段生成的具有C 一 Li鍵的含氟鋰試劑非常不穩(wěn)定，因而反應必須在一 100°C左右的冷卻下實施。因此，不是實用的方法。在非專利文獻4 6中記載了使有機鋰試劑或芳基鎂試劑與四氟乙烯(TFE)反應，選擇性地取代一個氟原子的方法。Ph表不苯基。PhLi + CF2 = CF2 — PhCF = CF2 (非專利文獻 4)PhMgBr + CF2 = CF2 — PhCF = CF2 (非專利文獻 5、6)為了將TFE作為原料、采用現(xiàn)有方法以良好的選擇性得到目的物，需要在低溫下進行反應并使用大過量的原料TFE。一旦反應溫度升高，將無法控制反應的進行，得到與1，2-加成體、此外的多取代體等的混合物。因此，目的物的收率大幅降低。在非專利文獻7中，使烷基鋰與HFC134a (CF3CFH2)反應，通過消去反應，生成含氟乙烯基鋰。再使該含氟乙烯基鋰與鋅進行金屬交換，生成乙烯基鋅試劑，使用該乙烯基鋅試劑進行偶聯(lián)反應。但是，在該方法中，不僅使用過量的昂貴的烷基鋰，而且由于中間生成的含氟乙烯基鋰的不穩(wěn)定性，反應溫度的控制困難。對于這樣的現(xiàn)有方法，如果能夠將工業(yè)上容易獲得的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)等作為原料，在過渡金屬等的催化劑的存在下，由有機基取代分子內的sp2雜化碳原子上的F，則能夠有效地作為具有取代基的含氟烯烴的合成方法。一般地，關于催化劑使用過渡金屬、在非氟烯烴中導入取代基的方法，有數(shù)量眾多的報告例，但關于將含氟烯烴中的C 一 F鍵活化、接著生成C 一 C鍵的反應的報告例極少。可以認為這是因為由于與其它含鹵烯烴的C 一 Y (Y是Cl、Br、I等)的鍵相比，含氟烯烴的C-F鍵的鍵能非常高，氟原子非常小且硬，因而難以發(fā)生C 一 F鍵的斷裂和金屬向該鍵的氧化加成反應。并且，使用過渡金屬、通過催化由有機基將含氟烯烴的F原子取代的反應例完全未知。此外，1，1，2_三氟苯乙烯等I-取代含氟烯烴，例如作為高分子電解質的原料等是有用的化合物，另外，1，I-二氟-2，2-二苯基乙烯等1，I-二取代含氟烯烴，例如作為酶抑制劑等醫(yī)藥品、強介電性材料等的原料是有用的化合物。但是，尚未確立簡便且有效地制造這些化合物的方法。例如，報告了 1，I- 二取代含氟烯烴可以通過利用羰基化合物的Wittig反應的二氟亞甲基化反應制造(非專利文獻8)。但是，在羰基化合物是酮時，即使使用過量(4 5當量以上)的Wittig試劑，收率也低，并且作為磷化合物，必須使用致癌性的六甲基亞磷酰三胺，因而該方法存在問題。因此，如果能夠由容易獲得的TFE等含氟烯烴簡便地制造取代含氟烯烴(例如，I-取代含氟烯烴、1，I-二取代含氟烯烴等)，則能夠成為極其有用的合成方法。在先技術文獻非專利文獻I P. Tarrant 等,J. Org. Chem. 1968 年，33 卷，286 頁非專利文獻2 F. G. A. Stone 等，J. Am. Chem. Soc.，1960 年，82 卷，6232 頁非專利文獻3 J-F. Normant 等,J. Organomet. Chem. 1989 年,367 卷，I 頁非專利文獻4 S. Dixon, J. Org. Chem. , 1956 年，21 卷，400 頁非專利文獻5 J. Xikui 等,Huaxue Xuebao, 1983 年，41 卷，637 頁
非專利文獻6 Aoki 等,J. Fluorine Chem. , 1992 年，59 卷，285 頁非專利文獻7 J. Burdon 等,J. Fluorine Chem. , 1999 年，99 卷，127 頁非專利文獻8 L. S. Jeong 等,Organic Letters, 2002 年，4 卷，529 頁

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效地由有機基取代TFE等含氟烯烴的sp2雜化碳原子上結合的氟原子的制造方法。用于解決課題的手段本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在鎳、鈀等過渡金屬催化劑的存在下，使TFE等含氟烯烴與有機鎂試劑反應時，能夠制造含氟烯烴的sp2雜化碳原子上結合的氟原子被有機鎂試劑的有機基取代的烯烴。具體而言，發(fā)現(xiàn)在鎳或鈀催化劑的存在下，使苯基鎂試劑(7)與TFE反應時，能夠得到a，￠, ￠-三氟苯乙烯(4)、1，I-二氟-2，2-二苯基乙烯(5)等?？梢哉J為該反應經過下述的催化循環(huán)進行。
權利要求
1.一種取代有有機基的含氟烯烴的制造方法，其特征在于 在含有鎳或鈀的催化劑的存在下，使含氟烯烴與有機鎂化合物反應。
2.如權利要求I所述的制造方法，其特征在于 在所述含氟烯烴的sp2雜化的碳原子上結合的至少I個氟原子被來自有機鎂化合物的有機基取代。
3.如權利要求I或2所述的制造方法，其特征在于 進一步添加氟親和性化合物和/或進行加熱，以進行反應。
4.如權利要求I 3中任一項所述的制造方法，其特征在于 所述催化劑是含鈀的催化劑。
5.如權利要求I所述的制造方法，其特征在于 所述含鈀的催化劑是O價鈀配位化合物、由II價鈀配位化合物生成的O價鈀配位化合物、或將它們與選自雙酮、膦、二胺和聯(lián)吡啶中的至少I種化合物混合而得到的配位化合物。
6.如權利要求5所述的制造方法，其特征在于所述 O 價鈀配位化合物是選自 Pd2 (DBA) 3、Pd (COD)2, Pd (DPPE)、Pd (PCy3) 2、Pd (Pt-Bu3) 2和Pd(PPh3)4中的至少I種，其中，DBA是二亞芐基丙酮，COD是1,5-環(huán)辛二烯，DPPE是1，2-雙二苯基膦基乙烷，Cy是環(huán)己基，Ph是苯基，膦是三芳基膦或三烷基膦。
7.如權利要求I 6中任一項所述的制造方法，其特征在于 所述有機鎂化合物是式(7a)和/或式(7b)所示的化合物， RMgX (7a) R2Mg (7b) 式中，R表不可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的燒基，X表不Cl、Br或I。
8.如權利要求7所述的制造方法，其特征在于 所述R是可以取代有選自低級烷基、低級烯基、低級烷氧基和芳基中的至少I種基團的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)的芳基，或者是可以取代有選自低級烷氧基和芳基中的至少I種基團的燒基。
9.如權利要求3所述的制造方法，其特征在于 在添加所述氟親和性化合物進行反應的情況下，該氟親和性化合物是齒化鋰、齒化鎂或鹵化鋅。
10.如權利要求I所述的制造方法，其特征在于 該制造方法是式(4)和/或式(5)所示的化合物的制造方法，
11.一種下述式(5')所示的化合物的制造方法，
12.一種下述式(4a)所示的化合物的制造方法，
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過在含有鎳或鈀的催化劑的存在下，使含氯烯烴和有機鎂化合物反應，有效地得到由有機基取代在TFE等含氟烯烴的sp2雜化碳原子上結合的氟原子的含氟烯烴。
文檔編號B01J23/44GK102781893SQ20118001206
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權日2010年3月3日
發(fā)明者大橋理人, 柴沼俊, 永井隆文, 生越專介 申請人:國立大學法人大阪大學, 大金工業(yè)株式會社