專利名稱：用于制備鈀基催化劑的新方法和所述催化劑在選擇加氫中的用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于制備負載型金屬性催化劑(metallic catalyst)的新方法，其中該金屬性相(metallic phase)以金屬氧化物納米顆粒的聚集體的形式沉積并在該載體表面形成薄厚度的層。其還涉及通過所述方法得到的催化劑及其在用于不飽和有機化合物的轉(zhuǎn)化的反應中的用途。本發(fā)明用于精煉領域，且更特別地用于處理通過蒸汽裂化得到的汽油(dripolene)和/或通過催化裂化得到的汽油。
背景技術(shù)：
單不飽和有機化合物(例如乙烯和丙烯)是聚合物、塑料和其他包括附加值的化學產(chǎn)品制備的原料。這些化合物是由通過蒸汽裂化或催化裂化方法處理的天然氣、石腦油或柴油得到的。這些方法是高溫操作，且除了所需的單不飽和化合物之外，還生成了多不飽和有機化合物，例如乙炔、丙ニ烯和甲基乙炔(或丙炔)、丁 -1，2" ニ烯和丁 -1，3- ニ烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔和其他沸點相當于C5+汽油餾分(包含具有超過5個碳原子的烴化合物的汽油)的其他多不飽和化合物。這些多不飽和化合物是高活性的且在聚合裝置中產(chǎn)生寄生反應。因此在有用地使用包含單不飽和有機化合物的餾分之前需要將其除去。因此，例如蒸汽裂化C2餾分(包含具有2個碳原子的烴化合物的汽油)能夠具有以下平均體積組成1. 2wt%乙炔、83. 5wt%乙烯和15. 3wt%乙烷。如果該餾分在乙炔濃度水平方面滿足聚合裝置的規(guī)格，即如果該乙炔濃度低于2wt ppm (ppm:百萬份之份數(shù))，那么該餾分能夠用于聚合裝置中。對于C3和C4餾分或其他餾分也是一祥，對于它們而言，所述規(guī)格對于其在聚合裝置中的用途而言也是非常嚴格的。選擇加氫是開發(fā)用于從dripolene或主要包含單烯烴的催化裂化汽油中除去不合意的多不飽和化合物的主要處理。其可將該多不飽和化合物朝相應的烯烴或芳香烴轉(zhuǎn)化，同時避免其完全飽和并因此生成相應的烷烴。因此在C2餾分中，在選擇加氫處理之后， 將降低該乙炔含量，同時將提高乙烯含量，且乙烷含量幾乎保持不變。選擇加氫催化劑通?；谠刂芷诒鞻III族金屬，優(yōu)選鈀或鎳。該催化劑的活性相是沉積在能夠是球、擠出物、三葉狀或包括其他形狀的形式的高熔點氧化物的載體上的小金屬性顆粒的形式。該金屬的比例、金屬的顆粒粒度和該活性相在該載體中的分布是在這些催化劑的活性和選擇性方面具有重要性的ー些標準。該負載型金屬性顆粒能夠具有l(wèi)-5nm的平均尺寸。該尺寸與選擇加氫反應的需要相匹配。事實上，多不飽和分子(例如ニ烯烴類或炔類)的加氫反應速度取決于該金屬性顆粒的尺寸。該結(jié)果通常用“對結(jié)構(gòu)敏感”來描述。對于約3-4nm的尺寸通常觀察到是最適宜的，該值能夠特別根據(jù)反應物的分子量而改變(M. Boudart, W. C. Cheng, J. Catal. 106， 1987，134 ；S. Hub, L. Hilaire, R. Touroude, App 1. Catal. 36，1992，307)。該活性相在該選擇加氫催化劑中的分布對于其活性和選擇性具有決定性的作用。 鈀離子前體溶液在高熔點氧化物類型的載體上的浸漬提供了活性物類擴散到該載體的中心。該金屬性相在該載體中心的分布是不利的，特別是在反應物的擴散控制反應的情況中， 選擇加氫的情況即是如此。這意味著催化劑的低活性水平和低選擇性水平，因為隨后發(fā)生不利的二次反應。對于具有好的催化性質(zhì)的加氫催化劑，優(yōu)選該金屬性顆粒以小厚度的層的形式沉積在該載體的表面處。在顆粒以這種方式分布吋，其稱作皮層沉積和/或殼催化劑。該層的厚度越小，越多地避免了能夠?qū)е禄钚匀毕莺瓦x擇性損失的晶內(nèi)材料轉(zhuǎn)移的問題。金屬性顆?；蚪饘傺趸镱w粒的膠狀溶液的使用使得可以產(chǎn)生其尺寸和金屬性顆粒分布部分符合前述標準的催化劑。專利申請EP0979673描述了通過將金屬氧化物在含水相中的膠狀懸浮體浸漬在載體上而制備選擇加氫催化劑。將金屬性納米顆?；蚪饘傺趸锛{米顆粒的膠狀溶液用于制備負載型催化劑的方法中近年來有了發(fā)展。然而，該エ序仍具有很多缺點。事實上，該膠狀溶液是熱不穩(wěn)定的。 納米顆粒具有凝聚和聚集的趨勢，造成其在溶液中沉淀。該聚集作用通常涉及納米顆?；钚缘膿p失。納米顆粒的穩(wěn)定化以及因此保持其微細分散在溶液中的特征是其的合成及其在載體上沉積中的基礎步驟。納米顆粒的穩(wěn)定化是通過使用穩(wěn)定劑實現(xiàn)的。這些穩(wěn)定劑使得可以控制納米顆粒生長時的尺寸。它們使得可以得到分散在溶液中且具有均勻尺寸的納米顆粒。它們因此防止納米顆粒在含水溶液中聚集和沉淀。這種穩(wěn)定劑的使用描述于以下文件中。專利申請WO 00/29332描述了用于得到0.5-5nm尺寸的金屬氧化物的納米顆粒的穩(wěn)定膠狀溶液的方法。Klasovsky 等的工作(Topic in Catalysis, Vol 52， 412-423 頁， 2009)研究了通過浸漬鈀氧化物的納米顆粒的膠狀溶液(所述膠狀溶液通過聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮ー PVP)穩(wěn)定的)而制備鈀基選擇加氫催化劑，其中所述鈀氧化物納米顆粒來自于H2PdCl4和不同的有機堿或無機堿的溶液的水解而獲得的。最后，從EP0653243還已知通過將過渡金屬的前體溶解在其中添加有有機聚合物的溶液中以可使得在催化劑成型之后金屬性相選擇性分布在該固體的大孔中而制備過渡金屬基催化劑。在上述方法中，然后在沉積在載體上之前用還原劑還原在穩(wěn)定劑存在下已經(jīng)穩(wěn)定并分散在溶液中的金屬性納米顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
以總體令人驚奇的方式且與現(xiàn)有技術(shù)方法相反，申請人發(fā)現(xiàn)能夠由在至少ー種聚集劑存在下形成聚集體的金屬氧化物的納米顆粒制備負載型催化劑。本發(fā)明具有以下優(yōu)
ハ*、 ·
-簡化了用金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的膠狀溶液制備該負載型催化劑，因為該制備使得可以克服納米顆粒的穩(wěn)定性問題。
-依照本發(fā)明的方法得到的催化劑具有在該載體表面處濃縮的金屬性相。這樣得到具有以皮層形式沉積的活性相的催化劑。
-依照本發(fā)明的方法得到的催化劑與已知催化劑相比具有改進的催化性質(zhì)。在下文中，化學元素的分組是依照CAS分類(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press 編輯，D. R. Lide 主編，81 版，2000-2001)規(guī)定的。例如，依照 CAS 分類的VIII族相當于依照新IUPAC分類的8、9和10列金屬。術(shù)語“金屬性氧化物的納米顆粒”或“金屬氧化物的納米顆?！被颉凹{米顆?！币勒毡景l(fā)明用于表示金屬氧化物的多晶顆粒。納米顆粒的尺寸為Ι-lOnm，優(yōu)選地，納米顆粒的尺寸為l_5nm。術(shù)語“聚集體”依照本發(fā)明用于表示在范德華弱相互作用或靜電相互作用的作用下結(jié)合在一起以形成聚集體或團聚體的金屬氧化物的納米顆粒的組裝體。形成該聚集體的納米顆粒不是通過共價鍵化學結(jié)合在一起的。該聚集體的尺寸為20-200nm，優(yōu)選20-15nm， 更優(yōu)選20-100nm。術(shù)語“膠狀含水懸浮體”或“含水膠狀懸浮體”依照本發(fā)明用于表示包含懸浮在水溶液中并形成均相混合物而不沉淀或沉降的金屬氧化物的納米顆粒和/或金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的水溶液。術(shù)語“HSV”依照本發(fā)明用于表示時空速率，其定義為待處理的進料的體積流量與反應器中裝填的催化劑的體積之比。該時空速率表示為h—1。術(shù)語“零電荷點”依照本發(fā)明用于表示其中固體以中性電勢存在的所述水溶液的 PH值。本發(fā)明的第一主題涉及用于制備催化劑的方法，其中在水相中制備金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的膠狀懸浮體，然后將該懸浮體沉積在多孔載體上，將所得到的催化劑前體干燥且可能將該前體煅燒并用任何還原性化合物還原。在依照本發(fā)明的制備方法中， 在不存在還原劑且不存在有機溶劑的情況下在水溶液中制備金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的膠狀懸浮體。在將聚集體的膠狀懸浮體沉積在該載體后實施將該金屬氧化物還原為金屬的步驟。與其中努力沉積在溶液中穩(wěn)定并分散的納米顆粒形式的活性相的現(xiàn)有技木工序相反，申請人發(fā)現(xiàn)該金屬性相能夠以金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的形式沉積在多孔載體上。令人驚奇的是，聚集體形式的金屬性相的沉積改善了催化劑的催化性能。這種聚集體的使用使得能夠?qū)⒃摯呋瘎┑慕饘傩韵嘁苑浅１〉膶拥男问匠练e在該載體表面處。由于該金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的尺寸，它們通常有限地擴散到載體的中心。因此它們保留在該載體的表面處且在其表面處形成活性相的薄層。該層的厚度取決于該催化劑上存在的金屬的量。該金屬性相以金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的形式的沉積使得可以將該納米顆粒富集在該催化劑的表面處。當該金屬是鈀吋，在厚度不超過80 μ m的表面層的內(nèi)部包含至少80%的負載型鈀。依照本發(fā)明用于制備催化劑的方法包括多個步驟
(a)制備金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的膠狀含水懸浮體；
(b)將步驟(a)中得到的聚集體的所述膠狀含水懸浮體沉積在多孔載體上；
(c)干燥(b)中得到的產(chǎn)物;
然后非必要的進行以下步驟至少之ー
(d)煅燒步驟(c)中得到的產(chǎn)物，和
(e)還原步驟(c)或步驟(d)中得到的產(chǎn)物。該金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的膠狀懸浮體是由該金屬氧化物的金屬性前體的至少ー種鹽在至少ー種聚集劑存在下在水溶液中水解得到的。在酸性PH值或堿性 PH值下金屬性前體的鹽的水解導致形成在懸浮體中的金屬氧化物或金屬氫氧化物的納米顆粒。在聚集劑的存在下，該金屬氧化物的納米顆粒結(jié)合在一起而不沉淀，形成尺寸為
520-200nm的聚集體。在該方法的優(yōu)選變型中，能夠例如通過用至少ー種無機堿(例如氨或堿金屬的氫氧化物)中和來實施水解。優(yōu)選地，該無機堿選自由氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀構(gòu)成的組。當水解在酸性pH值中且通過用無機堿中和來實施時，將該無機堿的溶液注入該金屬前體鹽的溶液中。當水解在堿性pH值中且通過用無機堿中和來實施時，將該金屬性前體鹽的溶液注入該無機堿的溶液中。該金屬性前體的鹽的金屬是VIII族金屬。優(yōu)選地，該VIII族金屬選自由鈀、鉬、 鈷和鎳構(gòu)成的組。更優(yōu)選地，該金屬選自由鎳和鈀構(gòu)成的組。非常優(yōu)選地，該金屬是鈀。該VIII族金屬的前體的鹽能夠是具有高于0的金屬氧化度且可溶于水溶液中的目標金屬的前體鹽。該VIII族金屬前體的鹽能夠選自由該金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽構(gòu)成的組。更優(yōu)選地，該金屬性前體的鹽能夠選自由以下構(gòu)成的組氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、 六氯鈀酸鉀、四溴鈀酸鉀、四氯鈀酸鉀、六氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、 氯化鉬、溴化鉬、碘化鉬、六氯鉬酸鉀、四溴鉬酸鉀、四氯鉬酸鉀、六氯鉬酸鈉、四氯鉬酸鈉、 硝酸鉬、硫酸鉬、乙酸鉬、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鈷、溴化鈷、 碘化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和乙酸鈷。非常優(yōu)選地，該鈀前體鹽選自由氯化鈀、硝酸鈀和硫酸鈀構(gòu)成的組。非常優(yōu)選地， 該鈀前體鹽是硝酸鈀。非常優(yōu)選地，該鎳前體鹽選自由氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳構(gòu)成的組。根據(jù)所需的金屬與催化劑的質(zhì)量比調(diào)節(jié)該VIII族金屬的前體的鹽的水溶液的濃度。VIII族金屬對于載體質(zhì)量的質(zhì)量比例為0. 01-20wt%，優(yōu)選0. 05-10wt%。當該VIII族金屬是鈀時，根據(jù)所需的鈀與催化劑的質(zhì)量比調(diào)節(jié)該鈀前體鹽的水溶液的濃度。鈀相對于載體質(zhì)量的質(zhì)量比為0. 01-2wt%，優(yōu)選0. 05-lwt%o當該VIII族金屬是鎳時，根據(jù)所需的鎳與催化劑的質(zhì)量比調(diào)節(jié)該鈀前體鹽的水溶液的濃度。鈀相對于載體質(zhì)量的質(zhì)量比為l_20wt%，優(yōu)選2-15wt%。該聚集劑是式(R)n-X的有機化合物，其中 -η是等于1或4的整數(shù)，
-X是離子基團，且
-R是疏水基團，當η等于4吋，其能夠相同或不同。該離子基團X能夠是陰離子或陽離子。該疏水基團R是由包括2-20個碳原子的烴鏈形成的。該烴鏈能夠是直鏈和/或支鏈的和/或能夠包括至少ー個芳香基的。該聚集劑可以是陽離子性或陰離子性表面活性剤。在水溶液中，該金屬氧化物的納米顆粒的表面是帶電荷的。這些納米顆粒表面的電荷取決于該水溶液的PH值和該金屬氧化物的零電荷點。當該水溶液的pH值高于該金屬氧化物的零電荷點吋，納米顆粒表面帶負電。另ー方面，當該水溶液的PH值低于金屬氧化物的零電荷點吋，納米顆粒表面帶正電。根據(jù)該膠狀水溶液的PH值選擇該聚集劑。其具有與該納米顆粒的表面電荷相反的電荷。因此，當該膠狀溶液的PH值高于該金屬氧化物的零電荷點吋，所選擇的聚集劑帶正電。在本說明書的后文中將敘述陽離子聚集劑或陰離子聚集劑。多個聚集劑分子與具有相反電符號的納米顆粒的表面電荷產(chǎn)生靜電鍵。該聚集劑分子代替使該納米顆粒穩(wěn)定在溶液中的反離子。該聚集劑的基團R的疏水性使該聚集劑分子結(jié)合在一起并由此使該聚集劑捕集的納米顆粒結(jié)合在一起。因此，形成尺寸為20-200nm的金屬氧化物納米顆粒的聚集體。能夠在該金屬性前體的鹽溶解的同時或在該鹽完全溶解之后實施聚集劑的添加。 其也能夠添加到包含該無機堿的溶液中。根據(jù)該膠狀水溶液的pH值并根據(jù)該金屬氧化物的零電荷點，選擇該聚集劑。當該膠狀水溶液的pH值高于該金屬氧化物的零電荷點吋，該聚集劑是式(R)n-X 的陽離子聚集劑，其中
-X是陽離子， -η等于4，且
-R是包括2-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。該基團R能夠彼此相同或不同。優(yōu)選地，基團R全部相同。優(yōu)選地，X選自由磷鉗官能團或銨官能團構(gòu)成的組，且非常優(yōu)選為銨官能團。優(yōu)選地，R選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 異戊基、仲戊基和叔戊基構(gòu)成的組。優(yōu)選R是包括2-5個碳原子的直鏈烷基。優(yōu)選地，該陽離子聚集劑選自由以下構(gòu)成的組四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、四乙基磷錯、四丙基磷 I、四丁基磷銪和四戊基磷鋪。將該陽離子聚集劑以其中反離子是氫氧根的鹽的形式添加到該金屬性前體溶液中。當依照該方法的該變型得到該膠狀溶液吋，其中該金屬性前體鹽的水解是通過用無機堿中和而實施，然后將該陽離子聚集劑以鹽的形式添加，在所述鹽中反離子與所用無機堿的相同或者是與該堿的不同的反離子。該聚集劑的反離子選自由以下構(gòu)成的組氫氧根、溴離子、氯離子、氟離子、碘離子、硫酸氫根、四氟硼酸根和乙酸根。優(yōu)選地，該反離子是氫氧根。非常優(yōu)選地，該陽離子聚集劑選自由氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨和氫氧化四乙基銨構(gòu)成的組。當該膠狀溶液的pH值低于該金屬氧化物的零電荷點吋，該聚集劑是式(R)n-X的陰離子聚集劑，其中
-X是陰離子， -η等于1，且
-R是式(B)p-(A)m->的基團，其中 -m是等于0或1的整數(shù)； -P是等于0或1的整數(shù)； -A是取代或非取代的芳基； -B是包括5-14個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈； -">表示該基團R與X通過共價鍵結(jié)合。優(yōu)選A選自由苯基、甲苯基和ニ甲苯基構(gòu)成的組。當p=0im=l吋，A選自由甲苯基、ニ甲苯基和苯基構(gòu)成的組。當p=l且m=0吋，B是包括5-12個碳原子的支鏈或直鏈。
當p=l且m=l吋，A是苯基，B是包括5_12個碳原子的支鏈或直鏈。優(yōu)選，該陰離子是羧酸根官能團或磺酸根官能團。將該陰離子聚集劑以其中反離子是鈉的鹽的形式添加到該金屬性前體溶液中。 優(yōu)選地，該鹽形式的陰離子聚集劑能夠選自由以下構(gòu)成的組十二烷基硫酸鈉、十二烷磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、ニ甲苯磺酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、 十一烷酸鈉、十二烷酸鈉和十三烷酸鈉。非常優(yōu)選地，該陰離子聚集劑選自由十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉構(gòu)成的組。當依照該方法的該變型得到該膠狀溶液吋，其中該金屬性前體鹽的水解是通過用無機堿中和而實施，然后將該陰離子聚集劑以鹽的形式添加，所述鹽中反離子與所用無機堿的相同或者是與該堿的不同的反離子。該陰離子聚集劑的反離子選自由以下構(gòu)成的組 鋰、鈉和鉀。優(yōu)選地，該反離子是鈉。優(yōu)選地，該鹽形式的陰離子聚集劑能夠選自由以下構(gòu)成的組十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鋰、十二烷磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、ニ甲苯磺酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、十一碳酸鈉、十二碳酸鈉和十三碳酸鈉。 非常優(yōu)選地，該陰離子聚集劑選自由十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉構(gòu)成的組。該陰離子或陽離子聚集劑能夠通過本領域技術(shù)人員公知的任何有機合成エ序合成。該陰離子或陽離子聚集劑與該金屬性前體的鹽的摩爾比為0.001-100，優(yōu)選 0. 01-50，非常優(yōu)選 0. 02-10。所述膠狀懸浮體的制備是在10°C -50°C，優(yōu)選15°C -30°C的溫度和常壓狀態(tài)(大氣壓)下實施的。以此方式制備的聚集體的膠狀懸浮體使得至少20%數(shù)量的該金屬氧化物的納米顆粒是尺寸為10-200nm的聚集體的形式，優(yōu)選至少30%數(shù)量的該金屬氧化物的納米顆粒是尺寸為10-200nm的聚集體的形式，且非常優(yōu)選至少50%數(shù)量的該金屬氧化物的納米顆粒是尺寸為10-200nm的聚集體的形式。優(yōu)選地，以此方式制備的聚集體的膠狀懸浮體使得 20%-95%數(shù)量的金屬氧化物的納米顆粒是聚集體的形式，優(yōu)選30%-90%數(shù)量的金屬氧化物的納米顆粒是聚集體的形式，且非常優(yōu)選50%-90%數(shù)量的金屬氧化物的納米顆粒是聚集體的形式。該聚集體的尺寸能夠用透射電子顯微鏡(TEM)測定。通過對TEM圖像進行計數(shù)操作得到聚集體形式和孤立顆粒形式的金屬氧化物的納米顆粒的數(shù)量的分布。該計數(shù)操作是基于計數(shù)200-1000個顆粒的大量圖像實現(xiàn)的。因此將圖像的集合進行處理以計數(shù)聚集體形式和孤立顆粒形式存在的顆粒。這兩個值之間的比值給出了聚集體形式的金屬氧化物的納米顆粒數(shù)量的比例。將聚集體的該膠狀懸浮體沉積在多孔載體上。該懸浮體的沉積能夠使用本領域技術(shù)人員已知的所有エ序?qū)崿F(xiàn)。該載體的浸漬能夠通過以固定或動態(tài)方式過量或不足干浸漬實現(xiàn)。干浸漬是優(yōu)選的。浸漬能夠在ー個或多個連續(xù)浸漬操作中實現(xiàn)。優(yōu)選在其中溶液的體積近似相當于該載體的孔體積的條件下實施浸漬。優(yōu)選地， 將該聚集體的膠狀懸浮體注入該多孔載體上。該ェ序能夠間歇進行，即制備該膠狀懸浮體的步驟在浸漬在該載體上的步驟之前且將該膠狀懸浮體的實質(zhì)部分在単一操作中送至該浸漬步驟，或連續(xù)進行，即將該第一步驟中得到的產(chǎn)物隨后立即送去第二步驟。
該載體能夠單獨包括選自由鎂、鋁、硅、鋯、釷或鈦的氧化物構(gòu)成的組的至少ー種高熔點氧化物，或包括所述至少ー種高熔點氧化物與彼此的混合物或與周期表的其他氧化物的混合物，例如ニ氧化硅-氧化鋁。優(yōu)選地，該載體是鋁氧化物(氧化鋁)或ニ氧化硅。該載體也能夠是碳、硅鋁酸鹽、粘土或其他已知用作載體的化合物。優(yōu)選地，該載體具有5-300m2/g，更有利地10-200m2/g的BET表面積。該BET比表面積使用氮氣物理吸附測得。該載體的總孔體積通常為0. 1-1. 5cm3/g。該總孔體積是用水銀孔率法依照標準ASTM D4284-92以140°的潤濕角測得的，例如使用Micromeritics商標的Autopore III型號的儀器。該載體能夠是球、擠出物、三葉狀、丸?；蚱涮囟ㄐ螤钅軌蛴善扑椴襟E得到的不規(guī)則非球形團塊或獨石的形式。有利地，該載體是球或擠出物的形式。然后將該經(jīng)浸漬的催化劑干燥以除去在該浸漬操作中引入的全部或一部分水，優(yōu)選干燥溫度為50-250°C，更優(yōu)選70°C -200°C。干燥是在空氣或惰性氣氛(例如氮氣)中實施的?？梢詫⒃摻?jīng)干燥的催化劑在5°C -100°C，優(yōu)選15°C _50°C的溫度洗滌，且優(yōu)選該洗滌步驟所用的液體是水或乙醇。然后如前所述實施第二干燥步驟。然后將該催化劑在氣流(優(yōu)選用HSV為ΙΟΟ-δΟΟΟΙΓ1的空氣、氫氣、氮氣或至少兩種這些氣體的混合物)中煅燒。該煅燒溫度通常為150°C -900°C，優(yōu)選約200°C -約500°C。 該煅燒時間通常為0. 5小時-24小吋，優(yōu)選1小時-12小吋。該煅燒步驟能夠使用升溫階段進行，直至達到限定的最大目標溫度。通常將該催化劑還原。該步驟優(yōu)選在還原氣體存在下原位進行，即在進行催化轉(zhuǎn)化的反應器中，還原氣體包括25vol%-100vd%氫氣，優(yōu)選IOOv0W氫氣。在本例中該還原氣體是氫氣。優(yōu)選該步驟在50°C -400°C，更優(yōu)選80°C -160°C的溫度進行。在該催化劑制備步驟結(jié)束時，該VIII族金屬的質(zhì)量相對于該載體的質(zhì)量的含量為0. 01-20wt%，優(yōu)選0. 05-10wt%。當該VIII族金屬是鈀吋，鈀的質(zhì)量相對于載體質(zhì)量的比例為 0. 01-2wt%，優(yōu)選 0. 05-lwt%o依照制備催化劑的變型，該催化劑是在數(shù)個浸漬操作中制備的。對于在兩個浸漬操作中制備的催化劑，該エ序能夠如下
-第一浸漬-干燥-第二浸漬-干燥-煅燒。 -第一浸漬-干燥-煅燒-第二浸漬-干燥-煅燒。本發(fā)明還涉及由上述制備方法得到的催化劑。本發(fā)明的另ー主題是由如前所述的方法得到的催化劑在有機化合物的轉(zhuǎn)化反應中的用途。因此用本發(fā)明的方法得到的催化劑能夠用于包括碳碳鍵的斷裂或形成的反應中。用本發(fā)明的方法得到的催化劑可使包括炔屬、ニ烯類、烯烴類、芳香、酮、醛、酸和/或硝基官能團的化合物選擇性加氫。用本發(fā)明的方法得到的催化劑也能夠用于一氧化碳加氫為甲醇或在烷基鏈増加之后成為具有C1-C6的醇。其也能夠用于通過兩分子甲醇縮合形成ニ 甲醚。最后，用本發(fā)明的方法得到的催化劑也能夠用于烴化合物的異構(gòu)化或加氫異構(gòu)化和氫解反應。優(yōu)選地，用本發(fā)明的方法得到的催化劑能夠用于包括至少ー個ニ烯和/或炔屬官能團的化合物的選擇性加氫反應。這些反應所用的操作條件如下溫度0-500°C，優(yōu)選25-350°C;壓カ0. l_20MPa，優(yōu)選0. I-IOMPa ；時空速率(HSV)對于液體進料為0. Ι-δΟΙΓ1，優(yōu)選0. 5-301^,對于氣體進料為 500-3000( -1，優(yōu)選500-1500( -1。在氫氣存在下，氫氣與進料的體積比為1_500升/升，優(yōu)選10-250升/升。依照本發(fā)明的方法制備的催化劑的用途及其使用條件將由使用者使其適應于所用的反應和技術(shù)。通常通過將該待處理的烴進料和氫氣注入包含該催化劑的至少ー個反應器中而進行實施，該反應器是固定床、移動床或沸騰床反應器，優(yōu)選固定床反應器。優(yōu)選將所有進料在該選擇加氫反應進行的反應器的入口處注入。然而，在某些情況中將該進料的一部分或全部注入該反應器中的兩個連續(xù)催化床之間可能是有利的。該實施方法使得特別可以將該反應器繼續(xù)保持操作，即使該反應器的入口被該進料中存在的聚合物、顆?；蚰z質(zhì)的沉積堵塞吋。該選擇加氫方法包括將包括至少ー種多不飽和化合物的烴進料與用上述方法得到的催化劑接觸。該烴進料包括至少ー種多不飽和化合物，并選自由催化裂化得到的餾分、蒸汽裂化C2餾分、蒸汽裂化C3餾分、蒸汽裂化C4餾分、蒸汽裂化C5餾分和蒸汽裂化汽油(也稱作 dripolene)形成的組。該蒸汽裂化C5餾分和dripolene在本說明書的后文中稱作C5*餾分。C2、C3、C4和C5*餾分的選擇加氫能夠在氣相或液相中實施，優(yōu)選在液相中。事實上，該液相反應可以降低能量成本，并提高該催化劑的循環(huán)時間。對于液相反應，壓力通常為l-3MPa，溫度為2-50°C，摩爾比(氫氣V (待加氫的多不飽和化合物)為0.1-4，優(yōu)選 1-2。HSV 為 IOtr1-SOtr1。對于氣相加氫反應，壓カ通常為l_3MPa，溫度為40_120°C，摩爾比(氫氣V (待加氫的多不飽和化合物)為0. 1-4，優(yōu)選1-2，HSV(進料流速/體積催化劑)為δΟΟΡ-δΟΟΟΙΓ1。在dripolene選擇加氫的情況中，該摩爾比(氫氣)/(待加氫的多不飽和化合物) 通常為 1-2，溫度通常為 40°C -200°C，優(yōu)選50-180°C，HSV通常為 0. δΡ-ΙΟΙΓ1，優(yōu)選 F1-StT1， 壓カ通常為1. OMPa-6. 5MPa，優(yōu)選2. OMPa-3. 5MPa。調(diào)節(jié)氫氣流速以使其具有足夠的量足以在理論上氫化所有多不飽和化合物并在該反應器出口處維持過量的氫氣。為了限制反應器中的溫度梯度，將一部分流出物循環(huán)到該反應器的入口和/或中部可能是有利的。該 dripolene相當于其沸騰溫度通常為0°C _250°C，優(yōu)選10°C _220°C的餾分。該進料通常包括C5-C12餾分和痕量的C3、C4、C13、C14、C15化合物(例如這些餾分各自為0. l_3wt%)。例如，由dripolene形成的進料通常具有如下以wt%計的組成8_12wt%鏈烷烴、58_62wt%芳香化合物、8_10wt%單烯烴、18-22wt% ニ烯烴和20-300wtppm硫(百萬份之份數(shù))，該化合物的總量為100%。
具體實施例方式用以下實施例舉例說明本發(fā)明，其絕不涉及限制性。實施例
實施例1 催化劑A (非依照本發(fā)明)
通過用去離子水將10.88g包含10襯％硝酸鈀和10襯％硝酸(Aldrich)的硝酸鈀 Pd(NO3)2的水溶液稀釋到相當于該載體的孔體積的體積而制備硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液。該溶液的PH值為0. 74。通過透射電子顯微鏡未辨識出氧化鈀顆粒。然后將該溶液浸漬在IOOg氧化鋁上，該氧化鋁的比表面積為140m2/g，且其包括 1. 02ml/g的孔體積。該氧化鋁是平均直徑為3mm的球形。將所得到的催化劑A在120°C的空氣中干燥并然后在450°C在HSV為δΟΟΙΓ1的空氣流中煅燒2小吋。該催化劑A包含基于載體重量為0. 5wt%的Pd。實施例2 催化劑B (非依照本發(fā)明)
將包含0. 57g氫氧化鈉(Prolabo)在15ml去離子水中的溶液添加到10. 88g包含10wt% 硝酸鈀和10wt%硝酸(Aldrich)的硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液中。然后用去離子水將該溶液稀釋到相當于該載體的孔體積的體積。該溶液的PH值為1.4。使用透射電子顯微鏡辨識直徑為l-3nm的氧化鈀納米顆粒的20-100nm的聚集體和直徑為l-3nm的彼此孤立的氧化鈀納米顆粒。少于10%的顆粒是聚集體的形式。然后將該溶液浸漬在IOOg氧化鋁上，該氧化鋁的比表面積為140m2/g，且其包括 1. 02ml/g的孔體積。該氧化鋁是平均直徑為3mm的球形。將所得到的催化劑B在120°C的空氣中干燥，并然后在HSV為20001Γ1的包含25體積％空氣和75體積％氮氣的混合物流中，在150°C煅燒2小時，然后在200°C煅燒2小時，然后在300°C煅燒2小時，然后在450°C煅燒2小吋。該催化劑B包含基于載體重量為0. 5wt% 的Pd。實施例3 催化劑C
將0. 31g包含40wt%氫氧化四丁基銨(TBAOH，Aldrich)的水溶液在攪拌下添加到 10. 88g包含10襯％硝酸鈀和10襯％硝酸(Aldrich)的硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液中。用去離子水將該溶液稀釋到相當于該載體的孔體積的體積，其中之前已溶解有1. Ilg氫氧化鈉 (Prolabo)。在該浸漬溶液中的TBAOH/Pd摩爾比等于0. 1。該溶液的pH值為11. 2。使用透射電子顯微鏡辨識直徑為l-3nm的氧化鈀納米顆粒的20-100nm的聚集體和直徑為l-3nm 的彼此孤立的氧化鈀納米顆粒。超過60%的顆粒是聚集體的形式。然后將該溶液浸漬在IOOg氧化鋁上，該氧化鋁的比表面積為140m2/g，且其具有 1. 02ml/g的孔體積。該氧化鋁是平均直徑為3mm的球形。將所得到的催化劑C在120°C的空氣中干燥，并然后在HSV為200( -1的包含25體積％空氣和75體積％氮氣的混合物流中，在150°C煅燒2小時，然后在200°C煅燒2小時，然后在300°C煅燒2小時，然后在450°C煅燒2小吋。該催化劑C包含基于載體重量為0. 5wt% 的Pd。實施例4 催化劑D
將10. 88g包含10 セ％硝酸鈀和10 セ％硝酸(Aldrich)的硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液在攪拌下添加到18. 29g包含40wt%氫氧化四丁基銨(ΤΒΑ0Η，Aldrich)的水溶液中。用去離子水將該溶液稀釋到相當于該載體的孔體積的體積。在該浸漬溶液中的TBAOH/Pd摩爾比等于6。該溶液的pH值為8. 2。使用透射電子顯微鏡辨識直徑為2-3nm的氧化鈀納米顆粒的20-100nm的聚集體和直徑為l-3nm的彼此孤立的氧化鈀納米顆粒。超過90%的顆粒是聚集體的形式。然后將該溶液浸漬在IOOg氧化鋁上，該氧化鋁的比表面積為140m2/g，且其具有 1. 02ml/g的孔體積。該氧化鋁是平均直徑為3mm的球形。
將所得到的催化劑D在120°C的空氣中干燥，并然后在HSV為20001Γ1的包含25體積％空氣和75體積％氮氣的混合物流中，在150°C煅燒2小時，然后在200°C煅燒2小時，然后在300°C煅燒2小時，然后在450°C煅燒2小吋。該催化劑D包含基于載體重量為0. 5wt% 的Pd。實施例5 催化劑E
將2. 18g包含10襯％硝酸鈀和10襯％硝酸(Aldrich)的硝酸鈀Pd (NO3)2的水溶液在攪拌下添加到3. 66g包含40wt%氫氧化四丁基銨(TBA0H，Aldrich)的水溶液中。用去離子水將該溶液稀釋到相當于該載體的孔體積的體積。在該浸漬溶液中的TBAOH/Pd摩爾比等于 6。該溶液的pH值為10.1。使用透射電子顯微鏡辨識直徑為2-3nm的氧化鈀納米顆粒的 20-100nm的聚集體和直徑為1_3歷的彼此孤立的氧化鈀納米顆粒。超過80%的顆粒是聚集體的形式。然后將該溶液浸漬在IOOg氧化鋁上，該氧化鋁的比表面積為140m2/g，且其具有 1. 02ml/g的孔體積。該氧化鋁是平均直徑為3mm的球形。將所得到的催化劑E在120°C的空氣中干燥，并然后在HSV為20001Γ1的包含25體積％空氣和75體積％氮氣的混合物流中，在150°C煅燒2小時，然后在200°C煅燒2小時，然后在300°C煅燒2小時，然后在450°C煅燒2小吋。該催化劑E包含基于載體重量為0. lwt% 的Pd。實施例6 催化劑F
將10. 88g包含10 セ％硝酸鈀和10 セ％硝酸(Aldrich)的硝酸鈀Pd(NO3)2的水溶液在攪拌下添加到20. 76g包含20wt%氫氧化四乙基銨(TEAOH，Aldrich)的水溶液中。用去離子水將該溶液稀釋到相當于該載體的孔體積的體積。在該浸漬溶液中的TEAOH/Pd摩爾比等于6。該溶液的pH值為10.6。使用透射電子顯微鏡辨識直徑為2-3nm的氧化鈀納米顆粒的20-100nm的聚集體和直徑為l-3nm的彼此孤立的氧化鈀納米顆粒。超過90%的顆粒是聚集體的形式。然后將該溶液浸漬在IOOg氧化鋁上，該氧化鋁的比表面積為140m2/g，且其具有 1. 02ml/g的孔體積。該氧化鋁是平均直徑為3mm的球形。將所得到的催化劑F在120°C的空氣中干燥，并然后在HSV為200( -1的包含25體積％空氣和75體積％氮氣的混合物流中，在150°C煅燒2小時，然后在200°C煅燒2小時，然后在300°C煅燒2小時，然后在450°C煅燒2小吋。該催化劑F包含基于載體重量為0. 5wt% 的Pd。實施例7 催化劑G
將包含0. 81g氫氧化鈉(Prolabo)和0. 68g十二烷基硫酸鈉(DS，Aldrich)在15ml去離子水中的溶液插入到10. 88g包含10襯％硝酸鈀和10襯％硝酸(Aldrich)的硝酸鈀Pd (NO3)2 的水溶液中。然后用去離子水將該溶液稀釋到相當于該載體的孔體積的體積。在該浸漬溶液中的DS/Pd摩爾比等于0.5。該溶液的pH值為1.71。使用透射電子顯微鏡辨識直徑為 l-3nm的氧化鈀納米顆粒的20-100nm的聚集體和直徑為l-3nm的彼此孤立的氧化鈀納米顆粒。超過70%的顆粒是聚集體的形式。然后將該溶液浸漬在IOOg氧化鋁上，該氧化鋁的比表面積為140m2/g，且其包括 1. 02ml/g的孔體積。該氧化鋁是平均直徑為3mm的球形。
12
將所得到的催化劑G在120°C的空氣中干燥，并然后在HSV為20001^的包含25體積％空氣和75體積％氮氣的混合物流中，在150°C煅燒2小時，然后在200°C煅燒2小時，然后在300°C煅燒2小時，然后在450°C煅燒2小吋。該催化劑G包含基于載體重量為0. 5wt% 的Pd。實施例8 催化劑H
將包含0. 81g氫氧化鈉(Prolabo)和0. 82g十二烷基苯磺酸鈉(DBS，Aldrich)在15ml 去離子水中的溶液插入到10. 88g包含10襯％硝酸鈀和10襯％硝酸(Aldrich)的硝酸鈀 Pd(NO3)2的水溶液中。然后用去離子水將該溶液稀釋到相當于該載體的孔體積的體積。在該浸漬溶液中的DBS/Pd摩爾比等于0.5。該溶液的pH值為1.74。使用透射電子顯微鏡辨識直徑為l_3nm的氧化鈀納米顆粒的20-100nm的聚集體和直徑為l-3nm的彼此孤立的氧化鈀納米顆粒。超過70%的顆粒是聚集體的形式。然后將該溶液浸漬在IOOg氧化鋁上，該氧化鋁的比表面積為140m2/g，且其包括 1. 02ml/g的孔體積。該氧化鋁是平均直徑為3mm的球形。將所得到的催化劑H在120°C的空氣中干燥，并然后在HSV為200( -1的包含25體積％空氣和75體積％氮氣的混合物流中，在150°C煅燒2小時，然后在200°C煅燒2小時，然后在300°C煅燒2小時，然后在450°C煅燒2小吋。該催化劑H包含基于載體重量為0. 5wt% 的Pd。實施例9 關(guān)于苯乙烯-異戊ニ烯混合物加氫的催化測試
在該催化測試之前，將催化劑A、B、C、D、E、F、G和H在HSV為δΟΟΙΓ1的氫氣流中以 3000C /h升溫處理并在150°C的最終溫度保持2小吋。然后將催化劑在“Grignard”類型的完美攪拌間歇反應器中進行加氫測試。為此將4ml經(jīng)還原的催化劑球固定在設置在可移動的攪拌元件周圍的環(huán)形筐中，保護其不與空氣接觸。在反應器中所用的該筐是Robinson Mahormay類型的。在液相中實施加氫。進料組成如下8wt%苯乙烯、8wt%異戊ニ烯和正庚烷。該測試在3. 5MPa的恒定氫氣壓カ和45°C的溫度進行。用氣相色譜法分析該反應的產(chǎn)物。該催化活性表示為消耗H2的摩爾數(shù)/分鐘/克鈀并示于表1中。表1 測得的關(guān)于苯乙烯-異戊ニ烯混合物加氫的活性
權(quán)利要求
1.用于制備催化劑的方法，包括以下步驟(a)制備金屬氧化物的納米顆粒的聚集體的膠狀含水懸浮體；(b)將步驟(a)中得到的聚集體的所述膠狀含水懸浮體沉積在多孔載體上；和(c)干燥步驟(b)中得到的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的制備方法，在步驟(c)之后至少進一歩包括煅燒步驟(c)中得到的產(chǎn)物的步驟(d)。
3.權(quán)利要求1和2之一的制備方法，在步驟(c)或(d)之一之后至少進一歩包括還原步驟(c)或(d)中得到的產(chǎn)物的步驟。
4.前述權(quán)利要求中任ー項的制備方法，其中該膠狀含水懸浮體是通過在至少ー種聚集劑存在下金屬性前體的至少ー種鹽在水溶液中水解而得到的。
5.權(quán)利要求4的制備方法，其中所述金屬性前體鹽的金屬選自第VIII族金屬。
6.權(quán)利要求4和5之一的制備方法，其中金屬性前體的所述鹽選自由所述金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽和硫酸鹽構(gòu)成的組。
7.權(quán)利要求4-6中任ー項的制備方法，其中所述聚集劑和金屬性前體的所述鹽之間的摩爾比為0. 001-100 ；優(yōu)選0.01-50 ；更優(yōu)選0. 02-10。
8.權(quán)利要求4-7中任ー項的制備方法，其中當該膠狀含水溶液的pH高于該金屬氧化物的零電荷點吋，該聚集劑是式(R)n-X的陽離子聚集劑，其中-X是陽離子，-η等于4，且-R相同或不同，為包括2-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
9.權(quán)利要求4-7中任ー項的制備方法，其中當該膠狀溶液的pH低于該金屬氧化物的零電荷點吋，該聚集劑是式(R)n-X的陰離子聚集劑，其中-X是陰離子，-η等于1，且-R是式(B)p-(A)m->的基團，其中 -m是等于0或1的整數(shù)； -P是等于0或1的整數(shù)； -A是取代或非取代的芳基； -B是包括5-14個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈； -">表示該基團R與X通過共價鍵結(jié)合。
10.權(quán)利要求4-9中任ー項的制備方法，其中該水解操作是通過用至少ー種無機酸中和而實施的。
11.前述權(quán)利要求中任ー項的方法得到的催化劑。
12.權(quán)利要求1-11中任一項得到的催化劑用于有機化合物的轉(zhuǎn)化反應的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中該反應是用于碳碳鍵的斷裂或形成的反應。
14.權(quán)利要求12的用途，其中該反應是包括選自由炔屬、ニ烯類、烯烴類、芳香、醛、酸和硝基官能團構(gòu)成的組的至少ー種官能團的化合物的選擇性加氫反應。
15.權(quán)利要求12的用途，其中該反應是用于包括至少ー種ニ烯類和/或炔屬官能團的化合物的選擇性加氫的反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備鈀基催化劑的新方法和所述催化劑在選擇加氫中的用途，尤其涉及用于制備負載型金屬性催化劑的新方法，其中金屬性相以金屬氧化物納米顆粒的聚集體的形式沉積并在該載體表面形成薄厚度的層。該用于制備催化劑的方法包括在水相中制備金屬氧化物納米顆粒的聚集體的膠狀懸浮體，然后將該懸浮體沉積在多孔載體上，干燥所得到的該催化劑前體，和非必要地煅燒和用任何還原性化合物還原該前體。本發(fā)明還涉及通過所述方法得到的催化劑及其在用于不飽和有機化合物的轉(zhuǎn)化的反應中的用途。本發(fā)明用于精煉領域，且更特別地用于處理通過蒸汽裂化得到的和/或通過催化裂化得到的汽油。
文檔編號B01J23/44GK102553580SQ20111041714
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者A.費坎 申請人:Ifp新能源公司