專利名稱：一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜產(chǎn)品的改性技術(shù)，具體涉及一種等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種新興的、綜合性能優(yōu)良的膜材料，機械強度高，耐酸堿等苛刻環(huán)境條件和化學(xué)穩(wěn)定性好，具有突出的介電性能、生物相容性、耐熱性、高分離精度和高效率的特點，是制備膜的優(yōu)選材料。PVDF膜表面能極低，疏水性好，廣泛應(yīng)用于各種水凈化處理；PVDF膜是膜蒸餾、膜吸收、有機溶劑精制等非水體系分離過程的理想用膜。此外PVDF中空纖維膜還用來血液透析，血漿中球蛋白的分離和膽固醇的脫除等生物醫(yī)用。但強疏水性會導(dǎo)致PVDF膜容易被污染、處理水體系過程中阻力大、通量小，必須通過親水化等改性手段提高膜的抗污染能力和降低膜過程運行的動力能耗。低溫等離子體這種改性方法操作簡單又不造成環(huán)境污染，而且等離子體對材料表面的作用深度僅數(shù)十納米，不會影響基體的性質(zhì)，并且能夠處理各種形狀的表面，是生物材料較為理想的表面處理方法。采用等離子體處理PVDF膜已有較多文獻和專利進行報道。Mariana D. D等研究了用Ar和NH3等離子體處理改性PVDF膜，提高PVDF膜的親水性能(Mariana D. D, Carmina L. Surface modifications of polyvinylidene fluoride (PVDF) under rf Ar plasma, [J], Polymer Degradation and Stability ,61(1998) 65-72.)；黃鋒林等研究用等離子體引發(fā)PVDF納米纖維薄膜接枝丙烯酸，通過接枝具有親水性端基的小分子來提高PVDF膜的親水性能(黃鋒林，魏取福.等離子體引發(fā)PVDF納米纖維薄膜丙烯酸的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，27 (5) :33-35.)；鄭振榮等(中國專利200910067672. 3) 用等離子體處理PVDF膜制備超疏水性膜；Eun-Sik Kim等用等離子體處理PVDF，然后與聚酰胺界面聚合制成復(fù)合薄膜PA-PVDF (Eun-Sik Kim, Young Jo Kim. Preparation and characterization of polyamide thin- Im composite (TFC) membranes on plasma-modi ed polyvinylidene uoride (PVDF) , [J]· Jorunal of Membrane Science 344 (2009) 71-81)。近年來，很多學(xué)者把氨基酸、多肽接枝到PVDF膜表面上以改善親水性能及其他性能，如Tai-Horng Yong等表面改性PVDF微濾膜，首先在膜表面通過等離子體誘發(fā)自由基聚合接枝上PGMA(聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯)，然后賴氨酸和己二胺與PGMA上的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)(Tai-Horng Young, Hsu-Hsien Chang. Surface modi cation of microporous PVDF membranes for neuron culture, [J]. Jorunal of Membrane Science 350 (2010) 32-41.);氨基酸、多肽類都含有親水性基團，能夠提高膜表面的親水性能。但是目前蛋白類等大分子的研究相對較少，它含有更多的親水性基團，對親水性的改善會有更大的突破。如牛血清蛋白、絲素蛋白、膠原蛋白等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
第一步將聚偏氟乙烯基膜置入等離子體工作室中10-600S，進行等離子體表面處理， 電源采用射頻電源，電極布置采用電容偶合式或電感偶合式，工作氣體的壓力為10-50Pa， 放電功率為5-250W;
第二步將第一步得到的偏氟乙烯膜取出，在空氣中暴露O-IOmin后，浸入蛋白溶液中 20-60min，進行接枝反應(yīng)；
第三步接枝反應(yīng)完成后，將第二步得到的聚偏氟乙烯膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。優(yōu)選地，所述的工作氣體為純氬氣、純氧氣、純氮氣及純氦氣中的任意一種或兩種以上的混合氣體。優(yōu)選地，所述的蛋白溶液為絲素蛋白、膠原蛋白及牛血清蛋白溶液中的任意一種， 濃度為10-30g/L，溫度為30-50°C。 本發(fā)明在聚偏氟乙烯膜表面等離子體處理接枝蛋白是基于以下原理非聚合性氣體在等離子體反應(yīng)器中被等離子體激發(fā)，生成離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性離子， 這些活性離子進攻高分子材料表面，通過表面反應(yīng)在表面引入特定官能團，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)或表面自由基；然后與蛋白完成接枝反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果是
(1)本發(fā)明中膜的改性方法，為細(xì)胞培養(yǎng)支架、血液濾過、血液透析、果汁啤酒等過濾及水處理過濾器的制造提供了核心技術(shù)。(2)作為醫(yī)用材料，本發(fā)明具有很好的生物相容性。(3)改善了聚偏氟乙烯膜的疏水性缺陷，本發(fā)明膜的親水性好，膜材料強度高，水
通量大。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)闡述。實施例1-6中選用的聚偏氟乙烯的分子量為77000，聚乙烯比咯烷酮的分子量為 360000。實施例1
將75g的聚偏氟乙烯，25g的聚乙烯比咯烷酮，400g的N，N- 二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在40°C溫度下，經(jīng)溶脹和溶解制成鑄膜液，鑄膜液經(jīng)過濾、脫泡后待用。潔凈的玻璃板和刮刀與鑄膜液的溫度保持一致，將鑄膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一層均勻的液膜，預(yù)蒸發(fā)10秒后，浸入到水浴中，當(dāng)初生膜從玻璃板上漂浮上來以后，用蒸餾水充分洗滌、浸泡以洗去溶劑，在室溫晾干。將制得的聚偏氟乙烯基膜放入到低溫等離子體工作室中，工作氣體的工作壓力 25Pa，放電功率60W，處理時間IOOs進行等離子體表面處理；處理完后將膜取出，在空氣中暴露5min，然后將膜浸入到50ml濃度為25g/L，溫度為35°C的膠原蛋白溶液中完成接枝反應(yīng)；接枝30min后將聚偏氟乙烯膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。該膜水通量為300L/m2 · h，接觸角為25°，耐受壓力為0.3MPa。 實施例2
將75g的聚偏氟乙烯，15g聚乙烯比咯烷酮，400gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C溫度下，經(jīng)溶脹和溶解制成鑄膜液，鑄膜液經(jīng)過濾、脫泡后待用。鑄膜液經(jīng)同心圓管式噴絲頭紡制成中空纖維膜，成膜工藝為計量泵規(guī)格0. 40ml/r，泵轉(zhuǎn)速13r/min，空氣段長度200mm，內(nèi)外凝固浴為溫度為60°C水，紡絲速度30m/min。形成初生膜后經(jīng)水洗、?？滋幚砗蟮蜏馗稍锛纯蛇M行組裝。其中，噴絲頭內(nèi)腔填充液壓力為1.5X10_3MPa，填充液為5%的乙醇水溶液。將制得的聚偏氟乙烯基膜放入到低溫等離子體工作室中，工作氣體的工作壓力 25Pa，放電功率60W，處理時間IOOs進行等離子體表面處理；處理完后將膜取出，在空氣中暴露5min，然后將膜浸入到50ml濃度為25g/L，溫度為35°C的膠原蛋白溶液中完成接枝反應(yīng)；接枝30min后將聚偏氟乙烯膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。該膜水通量為300L/m2 · h，接觸角為25°，耐受壓力為0. 25MPa。 實施例3
將IOOg聚偏氟乙烯，35g聚乙烯比咯烷酮，365gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C溫度下，經(jīng)溶脹和溶解制成鑄膜液，鑄膜液經(jīng)過濾、脫泡后待用。潔凈的玻璃板和刮刀與鑄膜液的溫度保持一致，將鑄膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一層均勻的液膜， 預(yù)蒸發(fā)10秒后，浸入到水浴中，當(dāng)初生膜從玻璃板上漂浮上來以后，用蒸餾水充分洗滌、浸泡以洗去溶劑，在室溫晾干。將制得的聚偏氟乙烯基膜放入低溫等離子體工作室中，工作壓力20Pa，放電功率 120W,處理時間200S進行等離子體表面處理；處理完后將膜取出，在空氣中暴露3min，然后將膜浸入到50ml濃度為20g/L，溫度40°C絲素蛋白溶液中完成接枝反應(yīng)；接枝30min后將聚偏氟乙烯膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。該聚偏氟乙烯膜水通量為320L/m2 · h，接觸角為 40°，耐受壓力為0. 4MPa。 實施例4
將IOOg聚偏氟乙烯，35g聚乙烯比咯烷酮，365gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C溫度下，經(jīng)溶脹和溶解制成鑄膜液，鑄膜液經(jīng)過濾、脫泡后待用。鑄膜液經(jīng)同心圓管式噴絲頭紡制成中空纖維膜，成膜工藝為計量泵規(guī)格0. 45ml/r，泵轉(zhuǎn)速14r/min，空氣段長度250mm，內(nèi)外凝固浴為溫度為50°C水，紡絲速度25m/min。形成初生膜后經(jīng)水洗、?？滋幚砗蟮蜏馗稍锛纯蛇M行組裝。其中，噴絲頭內(nèi)腔填充液壓力為2X10_3MPa，填充液為7%的乙醇水溶液。將制得的聚偏氟乙烯基膜放入低溫等離子體工作室中，工作壓力20Pa，放電功率 120W,處理時間200S進行等離子體表面處理；處理完后將膜取出，在空氣中暴露3min，然后將膜浸入到50ml濃度為20g/L，溫度40°C絲素蛋白溶液中完成接枝反應(yīng)；接枝30min后將聚偏氟乙烯膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。該聚偏氟乙烯纖維膜的水通量為為400L/m2 *h，接觸角為32°，耐受壓力為0. 35MPa。
實施例5
將125g聚偏氟乙烯，25g聚乙烯比咯烷酮，350gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C溫度下，經(jīng)溶脹和溶解制成鑄膜液，鑄膜液經(jīng)過濾、脫泡后待用。潔凈的玻璃板和刮刀與鑄膜液的溫度保持一致，將鑄膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一層均勻的液膜， 預(yù)蒸發(fā)10秒后，浸入到水浴中，當(dāng)初生膜從玻璃板上漂浮上來以后，用蒸餾水充分洗滌、浸泡以洗去溶劑，在室溫晾干。將制得的聚偏氟乙烯基膜放入低溫等離子體工作室中，工作壓力50Pa，放電功率 180W,處理時間300s進行等離子體表面處理；處理完后將膜取出，在空氣中暴露6min，然后將膜浸入到50ml濃度為30g/L，溫度45°C牛血清蛋白溶液中完成接枝反應(yīng)；接枝30min后將聚偏氟乙烯膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。該膜的水通量為200L/m2*h，接觸角為30°，耐受壓力為0. 7MPa。 實施例6
將125g聚偏氟乙烯，25g聚乙烯比咯烷酮，350gN，N-二甲基乙酰胺加入溶解釜中，在 40°C溫度下，經(jīng)溶脹和溶解制成鑄膜液，鑄膜液經(jīng)過濾、脫泡后待用。鑄膜液經(jīng)同心圓管式噴絲頭紡制成中空纖維膜，成膜工藝為計量泵規(guī)格0. 50ml/r，泵轉(zhuǎn)速15r/min，空氣段長度300mm，內(nèi)外凝固浴為溫度為55°C水，紡絲速度^m/min。形成初生膜后經(jīng)水洗、?？滋幚砗蟮蜏馗稍锛纯蛇M行組裝。其中，噴絲頭內(nèi)腔填充液壓力為4X10_3MPa，填充液為6%的乙醇水溶液。將制得的聚偏氟乙烯基膜放入低溫等離子體工作室中，工作壓力50Pa，放電功率 180W,處理時間300s進行等離子體表面處理；處理完后將膜取出，在空氣中暴露6min，然后將膜浸入到50ml濃度為30g/L，溫度45°C牛血清蛋白溶液中完成接枝反應(yīng)；接枝30min后將聚偏氟乙烯膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。該聚偏氟乙烯纖維膜的水通量為250L/m2 *h，接觸角為43°，耐受壓力為0.66MPa。
權(quán)利要求
1.一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步將聚偏氟乙烯基膜置入等離子體工作室中10-600S，進行等離子體表面處理， 電源采用射頻電源，電極布置采用電容偶合式或電感偶合式，工作氣體的壓力為10_50Pa， 放電功率為5-250W ；第二步將第一步得到的偏氟乙烯膜取出，在空氣中暴露O-IOmin后，浸入蛋白溶液中 20-60min，進行接枝反應(yīng)；第三步接枝反應(yīng)完成后，將第二步得到的聚偏氟乙烯膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。
2.如權(quán)利要求1所述的一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法， 其特征在于，所述的工作氣體為純氬氣、純氧氣、純氮氣及純氦氣中的任意一種或兩種以上的混合氣體。
3.如權(quán)利要求1所述的一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法， 其特征在于，所述的蛋白溶液為絲素蛋白、膠原蛋白及牛血清蛋白溶液中的任意一種，濃度為 10-30g/L，溫度為 30-50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法。所述的制備方法包括如下步驟其特征在于，包括以下步驟將聚偏氟乙烯基膜置入等離子體工作室中10-600s，進行等離子體表面處理；將膜取出，在空氣中暴露0-10min后，浸入蛋白溶液中，進行接枝反應(yīng)；將膜取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗。低溫等離子體對材料表面的作用深度僅數(shù)十納米，不會影響基體的性質(zhì)。本發(fā)明工藝簡單、操作方便、化學(xué)制品消耗低、節(jié)水、節(jié)能、具有更高的可靠性和安全性和環(huán)境污染小，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號B01D67/00GK102512973SQ20111041479
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者何春菊, 孫俊芬, 童發(fā)欽 申請人:東華大學(xué)