專利名稱：一種轉(zhuǎn)化甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于等離子體合成化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種甲醇直接制備乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
甲醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料，用途廣泛。最引人注目的是用于合成二甲醚，烯烴；另外還有氫氣，汽油，碳酸酯，芳烴，乙醇，乙二醇，羰基化制醋酸和燃料等。由于煤炭資源豐富，煤制甲醇工業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)能大。因此，從甲醇出發(fā)，制取各種高附加值的化工產(chǎn)品具有廣闊的前景。很多公開文獻(xiàn)和專利涉及了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以下專利涉及了甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)，如CN1084431A ;CN1359753A ;CN1704390A ;CN101172918A ;CN101182276A CN10830769A ；CN1333737A ；CN1404462A ；CN1431982A ；CN1662477A ；CN1683079A CN1795156A ；CN1847203A ；CN1923366A ；CNlOl172246A ；CN101239326A；CN101239875A CN101279281A ；CNl01279283A ；CNl0130638IA ；CNlO1347742A ；CNlO1234353A CN101417914A ；CNl01417911A ；CNl0122501IA ；CNlO1239876A ；CNlO1250080A CN101279280A ；CN101270020A ；CN101327446A ；CNlO132810IA ；CNlO1327447A CN101407441A ；CN101811071A ；CNl01584989A ；CNlO1629090A ；CNlO162909IA CN101811921A ；CNl01921161A ；US4440871 ；US19910812640 ；US19940340787 US19950513242 ；US19990401078 ；W02002EP11408 ；W003033439A2 ；US20030621788 US20050075286 ；US20050211880 ；US20060503913 ；US20060540802 ；CA20072664404 US2009005624A1 ； SG2008004739 ；US20080260751 ；US20080129020 ；SG148965A1還有一些專利涉及甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚的方法，這也是甲醇研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。 如CN1125216A ；CN1301686A ；CN1368493A ；CN1180064A ；CNlOl119952A ；CNlOl104575A ； CN101659600A ；CN101913996A ；CN1178519A ；CN1741980A ；CN1510021A ；CN1560007A ； CN1562927A ；CN1907932A ；CN1820849A ；CN101058534A ；CN101147860A；CN101152997A； CN101152999A ；CNl01 172937A ；CN2900523Y ；CNl01215224A ；CNl014544545A ； CN101676028A；CN101402049A ；CN101786009A ；CNlO1941892A ；US2004/003255A1 ； US19950404256 ；W01996US03207 ；US20020316086 ；US20020188882 ；KR20020078856 ； US20030413535 ；JP20030308997 ；US20050665122 ；W02005KR02751 ；US20050241321 ； W02006CN01965 ；US20070310529 ；W02008090268A1 ；US20080594006 ；US20080663058 ； US20080188882 :W02009126765A2另外還有一些專利涉及到甲醇轉(zhuǎn)化制氫氣，汽油，芳烴，碳酸酯，燃料，等等。 如:CN1233584A ；CN1314334A, CN1431190A ；CN1428329A ；CN1498190A ；CN1421271A ； CN1528741A ；CN1629125A ；CN1634658A ；CN1746264A ；CN1880288A ；CNlOl182294A； CN101323431A ；CNlO1402553A ；CNlO1643667A ；CNl017753IOA ；CN101767038A ； CN101818102A ；CN101935559A ；CN1057666A ；CN1065480A ；CN1221652A ；CN1429766A ； CN1397484A ；CN1778469A ；CN1899954A ；CN101121502A ；CN1911503A ；CN101338229A ；CN101311158A ；CNlO1104813A ；CN201024087Y ；CN201068444Y ；CN101343574A CN101381287A ；CNlO1918305A ；CN101735226A ；CN101735863A ；CN101602965A CN101602966A ；CN101643669A ；CN201705106A ；CN101985103A ；W02004JP03005 W02004080890A1 ；US20050548527 ；KR20050115912A ；EP1607369A1 ；EP20040718727 US2006210471A1 ；US20100838048 ；US2010296984A1 ；US20100838048 ；US19940336430 W01995US14397 ；US19940336430 ；W01995US14397 ；W01999US24509 ；JP20000294508 JP20030346324 ；US20040476510 ；EP20040746362 ；W02005JP20699 ；EP20050805952 US20060988799 ；US2007207361A1 ；US20070955610還有很多公開文獻(xiàn)涉及甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，芳烴，汽油，二甲醚等。此外也有一些專利涉及到甲醇轉(zhuǎn)化制乙醇，丙醇和乙二醇。如專利CN101965324A(申請?zhí)?200880127691. 4 申請日 2008-09-23)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是在催化劑存在下，甲醇和一氧化碳通過氫甲?；磻?yīng)生成乙酸甲酯和乙酸。然后乙酸與醇反應(yīng)生成乙酸酯(包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯)，最后乙酸酯加氫制得乙醇。專利US3248432A(申請?zhí)?US19610158870 申請日 1961-12-12)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是在水溶性鈷催化劑，碘促進(jìn)劑和磷化物的甲醇溶液存在下， 甲醇，一氧化碳和氫氣在高壓加熱下反應(yīng)生成乙醇。反應(yīng)溫度為150-250°C，反應(yīng)壓力為 20.7-103. 5MPa0專利US4239925A(申請?zhí)朥S19790042516申請日1979-05-2 披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是甲醇，一氧化碳和氫氣進(jìn)入反應(yīng)區(qū)與鈷金屬催化劑和碘促進(jìn)劑接觸，在反應(yīng)溫度150-250°C，反應(yīng)壓力6. 9MPa-41. 38MPa下反應(yīng)生成乙醇。專利US4380681A(申請?zhí)?USl98OO2IOM7 申請日 I98O-IH6)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是在鈷催化劑，碘促進(jìn)劑和磷化物存在下，在反應(yīng)壓力 10-30MPa，反應(yīng)溫度150-200°C下，甲醇和一氧化碳，氫氣反應(yīng)生成乙醇。專利US4424383A(申請?zhí)?US19810320008 申請日 1981-11-10)披露了一種甲醇制乙醇和正丙醇的方法。其技術(shù)特征是在由鈷，釕，碘，有機(jī)磷等組成的催化劑存在下，甲醇和一氧化碳，氫氣在反應(yīng)溫度150-250°C，反應(yīng)壓力20-60MPa下反應(yīng)生成乙醇和正丙醇。專利US4497967A(申請?zhí)?US19840621271 申請日 1984-06-15)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是首先，甲醇和醋酸經(jīng)酯化反應(yīng)生成乙酸甲酯，然后乙酸甲酯再和一氧化碳經(jīng)羰基化反應(yīng)生成乙酸酐，乙酸酐再和低碳醇經(jīng)酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯化合物，最后酯化合物經(jīng)水解反應(yīng)生成乙醇。專利US4卯4665(申請?zhí)?0027
公開日1990_09_04)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是甲醇，氫氣和一氧化碳混合在反應(yīng)器內(nèi)與由堿金屬，鈷，釕，碘以及有機(jī)氨等混合制得的催化劑接觸，經(jīng)同系化反應(yīng)生成乙醇。專利KR960004769B1 (申請?zhí)?KR19920021568 申請日 1992-11-17)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是在催化劑存在下，甲醇?xì)怏w和一氧化碳，氫氣反應(yīng)生成乙酸和乙酸甲酯，乙酸甲酯分離出后經(jīng)羰基化反應(yīng)生成乙酸酐，最后乙酸酐經(jīng)加氫還原反應(yīng)生成乙醇。專利US5414161A(申請?zhí)?14240申請日1994-03-17)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是甲醇首先汽化并與一氧化碳混合，隨后由氫氣載至反應(yīng)器與催化劑接觸，發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)生成含有乙酸甲酯產(chǎn)物；乙酸甲酯經(jīng)分離出后在催化劑存在下加氫制得乙醇。專利US20070784508 (申請?zhí)?007270511申請日2007-04-0 披露了一種甲醇制
乙醇的方法。其技術(shù)特征是首先，合成氣與催化劑接觸反應(yīng)生成甲醇，然后甲醇再和一氧化碳，氫氣，進(jìn)入裝有羰基化催化劑的反應(yīng)器，發(fā)生碳基化反應(yīng)生成醋酸甲酯，醋酸和水。醋酸與乙醇反應(yīng)生成醋酸乙酯。最后，醋酸甲酯，醋酸乙酯和氫氣在加氫催化劑存在下經(jīng)加氫還原反應(yīng)生成乙醇。專利US2009/0221725A1(申請?zhí)?12/2沘572 申請日 2008-08-14)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是由合成氣制取甲醇并提供氫氣和一氧化碳，在催化劑作用下，經(jīng)氫甲?；磻?yīng)生成含25mol%乙酸甲酯的產(chǎn)物，以及部分乙酸；生成的乙酸與乙醇反應(yīng)生成乙酸甲酯(乙酸乙酯，乙酸丁酯)中的一種或多種，最后乙酸反應(yīng)產(chǎn)物和第一步反應(yīng)得到的乙酸甲酯經(jīng)加氫反應(yīng)制取乙醇。專利US4337371A(申請?zhí)?US1980018;3537 申請日 1980-09-0 披露了一種以甲醇和甲醛為原料，縮合生產(chǎn)乙二醇的方法。其技術(shù)特征是使用wt6%的有機(jī)過氧化物如二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)作為引發(fā)劑，得到的產(chǎn)物中乙二醇的含量最高為7.71%。專利JP63027445A(申請?zhí)?9860168874申請日1986-07-17)披露了一種甲醇制乙二醇的方法。其技術(shù)特征是甲醇首先經(jīng)脫水反應(yīng)生成二甲醚，二甲醚再在催化劑的存在下與氧氣經(jīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成二甲氧基乙烷，最后，二甲氧基乙烷經(jīng)水解反應(yīng)生成乙二醇。專利US005214182(申請?zhí)?26715申請日1991-06-01)披露了一種生產(chǎn)乙二醇的方法。其技術(shù)特征是在非均相聚合催化劑三氫化磷存在下，甲醇和碳酸亞乙酯反應(yīng)生成乙二醇，并同時聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯，乙二醇和碳酸二甲酯共選擇性高達(dá)98%。另外，以下專利也涉及了甲醇轉(zhuǎn)化制乙醇，丙醇和乙二醇US4780566A ；US4647691A ；US4423257 ；US4277634A ；US4239924 ；US4235801A US4355192A ； JP57122028A ；US19810224199 ；US4472522A ；US4472526A ；US19810223514 JP19810206294 ；ZA19820000012 ；US4374285A ；ZA8200012A JP3021531B ；US20080067403P US20090378903 ；W02009/105860A1 ；CA2639806 ；CA20080228572 ；US20080228572 EP2244993 ；EP20080800368 ；W02008CA01676 ；US4013700 ；US3248432 ；US2623906 US3285948A ；US4262154A ；US4235801A ；US19940214240 ；CA1170278A ；CA1189538A1 JP57108027A JP63027445A ；另外還有一些公開文獻(xiàn)也涉及甲醇制乙二醇方法公開文獻(xiàn)《寧夏化工》.No. 2，1989,72-77報道了一種甲醇和甲醛制備乙二醇的方法。其特點(diǎn)是采用二叔丁基過氧化物(DTBP)為引發(fā)劑，甲醛與甲醇通過自由基發(fā)生液相縮合反應(yīng)，過程溫度155-175°C，乙二醇重量收率在2. 66-5. 51%之間。公開文獻(xiàn)《化工生產(chǎn)與技術(shù)》.VOL. 13，No. 1，1997,34-37.報道了一種由甲醇和乙醇制備乙二醇的方法。其特點(diǎn)是在室溫下將32. 6ml甲醇和31. 4ml乙醇混合物激光照射 8min，用3. 7ml/h 30% H2O2處理，生成乙二醇的量子產(chǎn)率為0. 02。公開文獻(xiàn)《催化學(xué)報》.VOL. 19，No. 6，1998，601-604.報道了一種由甲醇制備乙二醇的方法。其特點(diǎn)是采用主客體結(jié)構(gòu)的納米ZnS為催化劑，在汞燈照射下催化甲醇溶液合成乙二醇，乙二醇的選擇性受光源、催化劑的溫度處理、反應(yīng)時間、溶液PH值等的影響，選擇性最高可達(dá)90%以上。公開文獻(xiàn)《物理化學(xué)學(xué)報》.VOL. 16，No. 7，2000,601-607.報道了一種甲醇氧化偶聯(lián)制乙二醇的方法。其特點(diǎn)是用沉淀法制備了 Li3P04、BiP04、Li3P04 ·Β Ρ04三種固體表面材料，并用頻率為1077CHT1的激光光子激發(fā)固體表面P = 0鍵，使其端氧活化，活化的氧與吸附態(tài)的甲醇分子作用使其脫氫，進(jìn)而氧化偶聯(lián)生成乙二醇。在常壓和120°C的反應(yīng)條件下，用1077CHT1激光激發(fā)Li3PO4 · BiPO4表面1000次，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)16%，乙二醇的選擇性達(dá) 97. 7%0公開文獻(xiàn)《應(yīng)用化學(xué)》.VOL. 17，No. 3,2000,238-241.報道了一種甲醇氧化偶聯(lián)制乙二醇的方法。其特點(diǎn)是用沉淀法制備了 Li3P04、BiP04、5% Li3PO4 · BiPO4三種固體表面材料，并用頻率為1077cm—1的激光光子激發(fā)固體表面，甲醇與固體表面的活化氧作用形成表面CH2OH基，進(jìn)而氧化偶聯(lián)生成乙二醇。公開文獻(xiàn)《精細(xì)石油化工進(jìn)展》.VOL. 10，No. 10，2009，18-20.報道了一種由甲醇和甲醛制備乙二醇的方法。其特點(diǎn)是以甲醇與甲醛為原料，分別選擇二叔丁基過氧化物 (DTBP)和過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，制得乙二醇。其中在DTBP為引發(fā)劑的條件下， 反應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)4h，DTBP用量2. 5%時，得到乙二醇最高含量達(dá)9. 65%。公開文獻(xiàn)J.Am Chem Soc. VOL. 111，No. 8，1989，2946-2953.報道了一種由甲醇和環(huán)己烷制備乙二醇的方法。其特點(diǎn)是環(huán)己烷和甲醇在Hg存在條件下交叉共聚，生成聯(lián)環(huán)己烷、環(huán)己甲醇、乙二醇。公開文獻(xiàn) J. Photochem. Photobiol. A =Chem, 74，1993，85-89.報道了 一種甲醇溶液有效產(chǎn)氫和乙二醇的方法。其特點(diǎn)是在SiS膠體存在的條件下，甲醇溶液經(jīng)紫外光照射后直接生成乙二醇和氫氣，其氫氣和乙二醇的收率及乙二醇的選擇性與初始PH值及反應(yīng)溫度密切相關(guān)，乙二醇的選擇性最高達(dá)到95%，反應(yīng)Mi乙二醇的產(chǎn)量在6. 5-44. 8mmol之間。實(shí)驗證實(shí)在堿性反應(yīng)體系中’CH2OH是主要的自由基中間體，’CH2OH的耦合是乙二醇的主要形成途徑。以上公開文獻(xiàn)和專利中涉及到的甲醇轉(zhuǎn)化制乙二醇的研究沒有涉及到等離子體技術(shù)；以下一些專利、公開文獻(xiàn)報道了等離子體放電甲醇轉(zhuǎn)化的研究，如專利CN101139725(申請?zhí)?200710029739. 5 申請日 2007-08-16)披露了一種輝光放電電解甲醇溶液制甲醛的方法。其技術(shù)特征是以甲醇和水為原料，加入一定量的輔助電介質(zhì)，經(jīng)輝光等離子體放電制得甲醛。產(chǎn)物中的副產(chǎn)物主要是氫氣，沒有產(chǎn)生乙醇，丙醇和乙二醇。公開文獻(xiàn)《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》，VOL. 16，No. 8，1995，1298-1300.報道了一種微波誘導(dǎo)低級醇的等離子體化學(xué)反應(yīng)的方法。其特點(diǎn)是使用表面波管微波等離子體發(fā)生器研究了甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇在等離子體態(tài)時的化學(xué)反應(yīng)行為，上述醇類在等離子體反應(yīng)中的主要產(chǎn)物為C2H4，C3以上產(chǎn)物的量低于10%，幾乎沒有高碳烴類產(chǎn)生。公開文獻(xiàn)《第二屆國際氫能論壇青年氫能論壇》，2003,77-81.報道了一種冷等離子體放電甲醇制氫的方法。其特點(diǎn)是在常溫常壓下利用電暈放電等離子體反應(yīng)器分解甲醇，產(chǎn)氫量達(dá)到50ml/min，能效達(dá)到1. 5mmol/KJ,甲醇的最高轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，產(chǎn)物中還有少量的一氧化碳和痕量的乙醇、丙醇、乙二醇生成。公開文獻(xiàn)《化工學(xué)報》，VOL. 55, No. 12，2004，1989-1993.報道了一種電暈放電等離子體甲醇分解制氫的方法。其特點(diǎn)是分別使用直流及交流電暈放電考察了甲醇分解的效果，在交流電的正弦波和三角正弦波對甲醇的轉(zhuǎn)化非常有效，轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上，制氫速度可達(dá)50ml. mirT1，同時提到反應(yīng)產(chǎn)物中有痕量乙二醇。公開文獻(xiàn)《化工學(xué)報》，VOL. 57，No. 6，2006，1432-1437.報道了一種液相輝光放電等離子體重整低碳醇水溶液制氫的方法。其特點(diǎn)是以低碳醇水溶液為等離子體重整介質(zhì)， 醇分子在陰極等離子體層表現(xiàn)出明顯高于水分子的反應(yīng)活性，反應(yīng)產(chǎn)物主要為H2,并伴有 CO和(X)2生成，未提到乙二醇產(chǎn)物。公開文獻(xiàn)《物理化學(xué)學(xué)報》，2007，23 (6) =835-840.報道了一種甲醇溶液輝光放電等離子體電解的方法。其特點(diǎn)是分別以陽極、陰極輝光放電電解甲醇溶液，其主要產(chǎn)物是氫氣和甲醛，還有少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1，3，5，-三噁烷和水等，未提到乙二醇產(chǎn)物。公開文獻(xiàn)《現(xiàn)代化工》，2007，6，374-377.報道了一種甲醇溶液輝光放電等離子體電解的方法。其特點(diǎn)是使用輝光放電電解甲醇溶液，電解主要產(chǎn)物是氫氣，還有少量的一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1，3，5，-三噁烷和水等，氣相產(chǎn)物中氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)在86%以上，未提到乙二醇產(chǎn)物。公開文獻(xiàn)J. Appl. Phys. 78 (5)，1995，3451-；3456.報道了一種等離子體放電輔助轉(zhuǎn)化甲醇和三氯乙烯的方法。其特點(diǎn)是使用介質(zhì)阻擋及脈沖電暈兩種放電反應(yīng)器，在等離子體放電的條件下將甲醇轉(zhuǎn)化成一氧化碳和二氧化碳。公開文獻(xiàn)ht. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, 341-350.報道了一種等離子體甲醇轉(zhuǎn)化的方法。其特點(diǎn)是用電弧放電熱等離子體發(fā)生器，以被激發(fā)的空氣為等離子氣處理甲醇，在甲醇轉(zhuǎn)化率為50%時，轉(zhuǎn)化能耗為^kJ/molCH30H，而在轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時，能耗則為52^kJ/molCH30H，反應(yīng)主產(chǎn)物為H2和⑶，另外還有少量的CH4、CO、H2O產(chǎn)生。公開文獻(xiàn)IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS, VOL. 39,NO. 2,MARCH/ APRIL2003, 340-345.報道了一種冷等離子體轉(zhuǎn)化甲醇制氫的方法。其特點(diǎn)是使用兩種不同的反應(yīng)器鐵電填充床反應(yīng)器及無聲放電等離子體反應(yīng)器，在不同的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了甲醇的轉(zhuǎn)化，后者的產(chǎn)氫效率低于前者，反應(yīng)產(chǎn)物中沒有提及乙二醇的生成。公開文獻(xiàn)Chinese Chemical Letters. VOL. 14，No. 6，2003，631-633.報道了一種電暈放電甲醇分解制氫的方法。其特點(diǎn)是在室溫下使用電暈放電轉(zhuǎn)化液體甲醇產(chǎn)生氫氣， 甲醇溶液中水的含量對反應(yīng)有顯著的影響，當(dāng)水含量從1. 0%增加到16. 7%時，甲醇的轉(zhuǎn)化率從0. 196提高到0. 284mol/h,同時，文獻(xiàn)中提到隨著含水量的增加，乙二醇副產(chǎn)物的收率從0. 0045增加到0. 0075mol/h，但總量很少。公開文獻(xiàn)Chemistry Letters. VOL. 33, No. 6, 2004, 744-745.報道了一種電暈放電等離子體分解甲醇制氫的方法。其特點(diǎn)是分別使用直流及交流電暈放電進(jìn)行甲醇等離子體分解制取氫氣，其中交流電暈放電能獲得較高的產(chǎn)氫速率，其制氫能耗低于0. 02 / Ncm3H2，文獻(xiàn)中未提及乙二醇的生成。公開文獻(xiàn)IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS. VOL. 40，No. 6，2004， 1459-1466.報道了一種冷等離子體重整甲醇的方法。其特點(diǎn)是分別使用鐵電填充床反應(yīng)
8器及無聲放電反應(yīng)器考察了隊攜帶的甲醇在冷等離子體中的轉(zhuǎn)化情況，并考察了電壓性質(zhì)對放電反應(yīng)的影響。H2、C0、(X)2是甲醇放電的主要反應(yīng)產(chǎn)物，在不同甲醇轉(zhuǎn)化率的條件下獲得的產(chǎn)物基本相同，與反應(yīng)器類型及頻率變化無關(guān)，文中未提及乙二醇的生成。公開文獻(xiàn) JSME International Journal, Series B，VOL. 48，No. 3，2005，432-439. 報道了一種冷等離子體分解甲醇的方法。其特點(diǎn)是使用DBD產(chǎn)生冷等離子體流，在空氣氣氛下分解甲醇，提出OH是分解甲醇的重要自由基，但未提及產(chǎn)物中有乙二醇生成。公開文獻(xiàn)AIChEJournal,VOL. 51,No. 5,2005,1558-1564.報道了一種等離子體甲醇氧化的方法。其特點(diǎn)是在隊和A存在條件下分別使用DBD反應(yīng)器、DBD反應(yīng)器/Al2O3 催化劑及CTP反應(yīng)器進(jìn)行甲醇等離子體氧化轉(zhuǎn)化研究，其產(chǎn)物為HCH0，CO及CO2，其中，在 DBD反應(yīng)器中HCHO為主要氧化產(chǎn)物，在DBD反應(yīng)器/Al2O3催化劑及CTP反應(yīng)器中CO為主要氧化產(chǎn)物，但在三種情況下均未提及有乙二醇生成。公開文獻(xiàn)INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 34 (2009), 48-55.報道了一種輝光放電等離子體電解甲醇溶液的方法。其特點(diǎn)是分別使用陰極輝光放電、陽極輝光放電電解甲醇溶液，電解主要產(chǎn)物是吐和HCH0，并且隨著甲醇溶液濃度的增加氫氣的收率增加，未提及產(chǎn)物中有乙二醇生成。公開文獻(xiàn)J. Phys. Chem. A，VOL. 114，No. 11，2010，4009-4016.報道了一種等離子體分解甲醇的方法。其特點(diǎn)是在大氣壓介質(zhì)阻擋放電條件下分解甲醇，對比了兩種不同等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，考察了電極表面粗糙度、及不同的填充電解質(zhì)(Al2O3或BaTiO3)對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響。其放電主要產(chǎn)物為氫氣和一氧化碳，沒有長碳鏈的碳?xì)浠衔锛敖固慨a(chǎn)生。公開文獻(xiàn)INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY. 35，2010，9637-9640.報道了一種等離子體甲醇轉(zhuǎn)化制氫的方法。其特點(diǎn)是使用一種一段式、非催化、大氣壓微波等離子體反應(yīng)器進(jìn)行甲醇的轉(zhuǎn)化。在輸入甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為3. 3%的條件下，當(dāng)輸入功率從 800增加到1400W時，H2的選擇性從77. 5%提高到85. 8%，其含碳副產(chǎn)物的選擇性依CO > 炭黑> C2H2 > CH4 > CO2 C2H4順序逐次降低，反應(yīng)產(chǎn)物中未提及乙二醇的生成。在有關(guān)等離子體放電的公開文獻(xiàn)和專利中，甲醇轉(zhuǎn)化都是以制氫為目的；二甲醚， 乙醇，乙二醇只是其中的微量副產(chǎn)品，產(chǎn)量和選擇性都很低。到目前為止，還沒有專利和公開文獻(xiàn)涉及到甲醇經(jīng)等離子體轉(zhuǎn)化直接制備乙二醇產(chǎn)物的報道。目前生產(chǎn)乙二醇的主要方法是環(huán)氧乙烷非催化水合法，這也是唯一的工業(yè)化方法。該方法技術(shù)成熟，產(chǎn)量大，但是生產(chǎn)工藝流程長，設(shè)備多，能耗高，對環(huán)境污染嚴(yán)重，使乙二醇成本高。其他合成乙二醇的新方法都面臨著很多問題，工業(yè)化難度大。等離子體技術(shù)有別于常規(guī)熱催化和光催化技術(shù)，其特征在于利用放電產(chǎn)生的高能電子活化反應(yīng)物，產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，自由基經(jīng)過鏈傳遞、反應(yīng)得到產(chǎn)物，不必使用催化劑，對環(huán)境無污染。等離子體是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，當(dāng)對物質(zhì)施加高溫或外加高電壓時，電中性的物質(zhì)會通過激發(fā)、解離、離子化等反應(yīng)而產(chǎn)生原子、受激態(tài)物質(zhì)、電子、正離子、負(fù)離子、自由基、紫外光和可見光等物質(zhì)，這些由帶電粒子(離子、電子)和中性粒子(原子、分子、自由基等)組成的系統(tǒng)，在宏觀上正負(fù)電荷相等，因而稱為等離子體。等離子體中的電子在外加電場的加速作用下累積動能，具有高能量的電子通過非彈性碰撞反應(yīng)物分子，使分子發(fā)生電子激發(fā)或離解。等離子體中含有的離子、激發(fā)態(tài)的原子或分子及自由基物種，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，能夠通過相互碰撞引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)等
9離子體的能量狀態(tài)、氣體溫度和粒子密度的差異，等離子體可分為高溫等離子體、熱等離子體和冷等離子體。由于冷等離子體處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài)，電子溫度(Te) >>離子溫度(Ti)，中性粒子溫度(Tn)，它擁有的高電子能量及較低的離子及氣體溫度這一非平衡特性使之成為工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的等離子體一方面，電子具有足夠高的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、離解和電離；另一方面，反應(yīng)體系又得以保持低溫，使反應(yīng)體系能耗減少，反應(yīng)容易控制。冷等離子體即非平衡等離子體的產(chǎn)生方式主要有電暈放電、輝光放電、火花放電、介質(zhì)阻擋放電、 滑動電弧放電、微波等離子體、射頻等離子體等。其中，輝光放電屬于低氣壓放電(low pressure discharge)，工作壓力一般都低于 lOmbar，形成機(jī)制是在封閉的容器內(nèi)放置兩個平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發(fā)，當(dāng)粒子由激發(fā)態(tài)(excited state)降回至基態(tài)(ground state)時會以光的形式釋放出能量。電源可以為直流電源也可以是交流電源。電暈放電是氣體介質(zhì)在不均勻電場中的局部自持放電。是最常見的一種氣體放電形式。電暈放電的形成機(jī)制因尖端電極的極性不同而有區(qū)別。負(fù)極性電暈或正極性電暈均在尖端電極附近聚集起空間電荷。電暈放電有直流電暈放電(DC corona)和脈沖式(pulsed corona)電暈放電之分。介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電又稱介質(zhì)阻擋電暈放電或無聲放電。介質(zhì)阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率范圍內(nèi)工作，通常的工作氣壓為IO4 Kfpa。電源頻率可從50Hz至IMHz。介質(zhì)阻擋放電通常是由正弦波型的交流高壓電源驅(qū)動，隨著供給電壓的升高，系統(tǒng)中反應(yīng)氣體的狀態(tài)會經(jīng)歷三個階段的變化，即會由絕緣狀態(tài)逐漸至擊穿最后發(fā)生放電。在介質(zhì)阻擋放電中，當(dāng)擊穿電壓超過帕邢擊穿電壓時，大量隨機(jī)分布的微放電就會出現(xiàn)在間隙中，這種放電的外觀特征類似低氣壓下的輝光放電。射頻低溫等離子體是利用高頻高壓使電極周圍的空氣電離而產(chǎn)生的低溫等離子體。射頻等離子可以產(chǎn)生線形放電，也可以產(chǎn)生噴射形放電，現(xiàn)在已經(jīng)被應(yīng)用于材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解中?；瑒与娀》烹姷入x子體通常應(yīng)用于材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解?；瑒与娀∮梢粚ρ由旎⌒坞姌O構(gòu)成。電源在兩電極上施加高壓引起電極間流動的氣體在電極最窄部分電擊穿?；瑒与娀》烹姰a(chǎn)生的低溫等離子體為脈沖噴射，但可以得到比較寬的噴射式低溫等離子體炬。微波放電等離子體是將微波能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的內(nèi)能，使之激發(fā)，電離以發(fā)生等離子體的一種氣體放電形式。采用微波放電時，由微波電源發(fā)生的微波通過傳輸線傳輸?shù)劫A能元件，再以某種方式與放電管耦合，藉磁場能將能量賦予當(dāng)做負(fù)載的放電氣體，無需在放電空間設(shè)置電極而功率卻可以局部集中，因此能獲得高密度等離子體。在以上介紹的各種等離子體產(chǎn)生方法中，分子、原子、分子離子、原子離子及電子的存在情況會因氣體壓力、電場強(qiáng)度、放電電流、放電頻率等條件不同有很大不同，也會因放電反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)不同有很大差異。由于不同的等離子體狀態(tài)所含的分子、原子、激發(fā)態(tài)分子、激發(fā)態(tài)原子、電子、正離子、負(fù)離子、自由基的數(shù)目及能量不同，所以選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器結(jié)構(gòu)、放電形式和放電條件
1就能夠調(diào)變等離子中電子的能量及所包含的活性物種的數(shù)目。特定的反應(yīng)物活化狀態(tài)對應(yīng)于特定的化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物。已有等離子體轉(zhuǎn)化甲醇的技術(shù)中，大多數(shù)技術(shù)的產(chǎn)物是氫氣、也有部分技術(shù)得到甲醛、甲烷、乙烷、丙烷等烷烴及CO、0)2和水等。本發(fā)明主要由甲醇得到乙二醇、乙醇、丙醇等醇類產(chǎn)物，其原因就在于放電產(chǎn)生等離子中的電子能量不同，進(jìn)而產(chǎn)生的活性物種不同。甲醇的等離子體反應(yīng)具有如下具體特點(diǎn)當(dāng)對進(jìn)入放電反應(yīng)器中的CH3OH分子施加高電壓時，電子在外加電場的作用下獲得很高的動能，高能電子與周圍的CH3OH分子發(fā)生碰撞，使CH3OH分子激發(fā)電離，從而生成更多的電子，引起電子雪崩，這些電子進(jìn)一步與CH3OH分子進(jìn)行非彈性碰撞，將能量傳遞給CH3OH分子，使其變成激發(fā)態(tài)CH3OH分子。當(dāng)高能電子傳遞給CH3OH分子的能量達(dá)到或超過CH3OH分子中特定化學(xué)鍵鍵能時，就會發(fā)生化學(xué)鍵的重排或斷裂，進(jìn)而生成· CH20H、· CH3> CH3O ·、H ·、OH · ,1CH2等自由基及H20、 trans-HCOH、cri-HCOH、CH2O等物種。這些活性物種進(jìn)一步彼此碰撞、反應(yīng)，便生成相應(yīng)的反應(yīng)物H0CH2CH20H、C2H6, CH30CH3、H2等；這些活性物種如進(jìn)一步跟高能電子發(fā)生碰撞、進(jìn)行能量傳遞，可發(fā)生化學(xué)鍵的進(jìn)一步斷裂，生成CH2 ·、CH ·、C ·、HCO ·、CO等自由基，這些自由基可生成深度反應(yīng)產(chǎn)物如CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、CH3CH2CH3、C2H2、C2H4、C3H6，甚至H2和焦炭 (C)。很顯然可以通過調(diào)變等離子體放電區(qū)的電子能量，選擇性地活化甲醇分子中特定的化學(xué)鍵，從而達(dá)到選擇性引發(fā)特定化學(xué)反應(yīng)的目的。例如=CH3OH分子中C-H、C-0、0-H鍵的鍵能分別為94. 57kcal. mor\81. 51kcal. mo Γ1、104. 9kcal · mo Γ1,當(dāng)處于等離子體區(qū)中的自由電子e被電場加速獲得高動能時，它將與CH3OH分子發(fā)生非彈性碰撞。當(dāng)高能e傳遞給CH3OH分子的能量恰好等于94. 57kcal. mo Γ1時，則CH3OH分子發(fā)生解離生成· CH2OH,兩個· CH2OH鍵合便生成HOCH2CH2OH ；同理，CH3OH分子獲得的能量恰好等于81. 51kcal. mo Γ1 時，則CH3OH分子發(fā)生解離生成.CH3和OH ·；而CH3OH分子獲得的能量恰好等于104. 9kcal. mo Γ1時，則CH3OH分子發(fā)生解離生成CH3O ·、Η·，后二者都導(dǎo)致副反應(yīng)。因此通過控制甲醇等離子體中的電子能量，或者說平均電子能量，使之恰好適合于甲醇分子中C-H活化的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種非平衡等離子體一步轉(zhuǎn)化甲醇制備乙二醇的方法。其本質(zhì)是利用放電產(chǎn)生的等離子體中的高能電子碰撞甲醇?xì)怏w分子，進(jìn)而產(chǎn)生羥甲基自由基 (· CH2OH)，兩個· CH2OH偶聯(lián)生成乙二醇。本發(fā)明通過以下方法調(diào)節(jié)等離子體區(qū)高能電子的能量，從而達(dá)到選擇性生成乙二醇產(chǎn)物的目的a、通過放電形式選擇，可選擇的放電形式是電暈放電、輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、 滑動電弧放電、微波等離子體和射頻等離子體；b、通過反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可選擇的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式為線筒式反應(yīng)器、針板式反應(yīng)器、板板式反應(yīng)器、管板式反應(yīng)器；C、通過反應(yīng)器參數(shù)優(yōu)化，應(yīng)考慮的參數(shù)為放電區(qū)長度、極間距、電介質(zhì)材質(zhì)、高壓極、接地極材質(zhì)；
d、通過放電條件優(yōu)化，應(yīng)優(yōu)化的放電條件為放電電壓、放電頻率、放電氣氛、放電氣壓、放電溫度；e、通過反應(yīng)物進(jìn)料條件優(yōu)化，應(yīng)優(yōu)化的條件為甲醇/載氣摩爾比、反應(yīng)物在放電區(qū)的停留時間。本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟(1)選擇下述放電方法之一使甲醇分子得到選擇性活化①采用介質(zhì)阻擋放電可以采用板板式反應(yīng)器、管板式反應(yīng)器、針板式反應(yīng)器和線筒式反應(yīng)器，阻擋介質(zhì)是單層介質(zhì)或雙層介質(zhì)，貼在電極表面或置于兩極之間；反應(yīng)器的兩極間距取0. 3 20mm，優(yōu)選0. 5 8mm。當(dāng)采用管板式反應(yīng)器時，兩極間距是指中心管狀電極端口與接地平板電極之間的距離；當(dāng)采用板板式反應(yīng)器時，兩極間距指兩個平行金屬板之間的垂直距離；當(dāng)采用針板式反應(yīng)器時，兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離；當(dāng)采用線筒式反應(yīng)器時，兩極間距是指位于軸線的中心金屬線狀電極外壁與筒狀接地電極內(nèi)壁之間的距離。阻擋介質(zhì)是絕緣材料，包括石英玻璃、硬質(zhì)玻璃、氧化鋁陶瓷、聚四氟乙烯和、云母、高壓電絕緣設(shè)計的金屬、非金屬復(fù)合材料等等。介質(zhì)阻擋放電采用高壓交流電源，電源頻率取IkHz 50kHz，優(yōu)選5kHz 20kHz。 上述反應(yīng)器高壓極及接地極使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳等，優(yōu)選銅、鐵、鎢、不銹鋼；②采用電暈放電反應(yīng)器采用針板式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的一個電極是帶有尖端的金屬絲，另一個電極是金屬平板，高壓電極和接地電極可在針、板間互換，電源用高壓直流電源。 反應(yīng)器的兩極間距可取0. 5 18mm，優(yōu)選2 10mm，所說的兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離。上述電極可以使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳等，優(yōu)選鋁、鐵、鎢、鎳；③采用脈沖電暈放電反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的中心暈線電極是金屬絲， 另一個電極是金屬圓筒。反應(yīng)器兩極間距5 40mm，優(yōu)選15 30mm，所說的兩極間距是指位于軸線的中心暈線外壁與金屬筒壁之間的距離。電源采用脈沖直流高壓電源，使用儲能電容通過火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，脈沖電源的峰值、脈沖重復(fù)頻率均可調(diào)。上述電源的峰值電壓取20 60kV，優(yōu)選 38 46kV ；電源的脈沖重復(fù)頻率取10 150Hz，優(yōu)選50 IOOHz ；上述電極可以使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優(yōu)選鐵、不銹鋼、鎳、鉬。④采用輝光放電反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)或板板式結(jié)構(gòu)。電源可以采用脈沖直流高壓電源，也可以采用脈沖交流高壓電源。當(dāng)采用脈沖直流高壓電源時要用儲能電容通過火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，電源的峰值電壓可取10 60kV，優(yōu)選30 50kV ；電源的脈沖重復(fù)頻率可取10 150Hz，優(yōu)選50 IOOHz ； 當(dāng)采用脈沖交流高壓電源時，電源的峰值電壓可取0 30kV，優(yōu)選0 IOkV ；電源的脈沖重復(fù)頻率可取7 50Hz，優(yōu)選7 30Hz ；上述放電反應(yīng)器電極使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優(yōu)選鐵、不銹鋼、鎳、鉬；反應(yīng)器兩極間距1 40mm，優(yōu)選5 25mm。當(dāng)采用線筒式反應(yīng)器時，所說的兩極間距是指位于軸線的中心金屬線狀電極與筒壁之間的距離；當(dāng)采用板板式反應(yīng)器時，所說的兩極間距指兩個平行金屬板之間的垂直距離。⑤采用射頻放電使用外部電容偶聯(lián)的管狀流動式等離子反應(yīng)器，上述反應(yīng)器使用平板型電極，電極裝入方式可以采用內(nèi)電極式、外電極式或內(nèi)外結(jié)合式。反應(yīng)器兩極間距 0 20mm，優(yōu)選1 10mm，所說的兩極間距是指兩個平行金屬板之間的垂直距離。射頻電源利用1 IOOMHz高頻，通過電感和電容耦合使反應(yīng)器中氣體放電形成等離子體，頻率可取1 80MHz，優(yōu)選2 20MHz。電極使用使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、 鎢、鋁、不銹鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優(yōu)選鐵、不銹鋼、鎢；⑥使用滑動電弧放電滑動電弧等離子體發(fā)生器主要由反應(yīng)釜和外部電源組成 反應(yīng)釜包括一個噴嘴和兩片刀片式電極。上述刀片式電極使用使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、 耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優(yōu)選鐵、不銹鋼、鎢；上述電極厚度可以取1 6mm，優(yōu)選1. 5 4mm ；兩電極間距可以取1 5mm，優(yōu)選 2. 5 4mm ；上述噴嘴直徑可以取1 4. 5mm，優(yōu)選1 2. 5mm ；上述電極起弧端距噴嘴距離可以取9 21mm，優(yōu)選10 18mm。⑦使用微波等離子使用矩形波導(dǎo)微波化學(xué)諧振腔式反應(yīng)器。微波能量通過耦合膜片進(jìn)入諧振腔。石英反應(yīng)管垂直穿過矩形波導(dǎo)寬面對稱中心，諧振活塞在水平方向移動以滿足諧振腔諧振的需要。將反應(yīng)氣體通過石英反應(yīng)器上端輸入，待氣體壓強(qiáng)穩(wěn)定后，開啟微波電源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導(dǎo)。微波源工作頻率2. 45GHz，最大輸入功率800W。調(diào)節(jié)大功率微波衰減器，調(diào)整短路活塞，使得包括石英反應(yīng)器在內(nèi)的諧振腔達(dá)到諧振，產(chǎn)生微波放電。上述輸入功率可以取 10 800W，優(yōu)選20 400W。上述石英反應(yīng)管內(nèi)徑可以取10 35mm，優(yōu)選14 20mm ；(2)將選擇性活化的甲醇轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物上述反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時間為0. 01 100s，優(yōu)選0.05 60s ；放電反應(yīng)溫度取25 600°C，優(yōu)選100 400°C ；放電反應(yīng)壓力取_0. 06MPa 0. 5MPa，優(yōu)選-0. 02MPa 0. 2MPa ；載氣與甲醇的摩爾比為0 20，優(yōu)選0 6 ；所說載氣可以是N2、H2、 H2O, He、Ar、CO、CO2, CH4, C2H6 等烴類及其混合物，其中優(yōu)選 H2、H2O, He、Ar、CH4。本發(fā)明的有益效果是乙二醇的制取是以甲醇為原料，而甲醇可通過煤經(jīng)合成氣制得，甚至甲醇還可以通過生物質(zhì)的汽化得到，具有可再生性。同時，用等離子體制備乙二醇屬于一步法直接合成工藝，不必使用催化劑，對環(huán)境無污染，而且選擇性高。另外，本發(fā)明在得到乙二醇的同時，還可以通過條件優(yōu)化，聯(lián)產(chǎn)乙醇，正丙醇等有用產(chǎn)品。


圖1輝光放電反應(yīng)器示意圖。圖加內(nèi)電極式射頻等離子放電管狀等離子體反應(yīng)器。圖2b外電極式射頻等離子放電管狀等離子體反應(yīng)器。圖2c內(nèi)外結(jié)合式射頻等離子放電管狀等離子體反應(yīng)器。
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圖3滑動電弧等離子體發(fā)生器。圖4微波化學(xué)諧振腔式反應(yīng)器。圖中1、攪拌器轉(zhuǎn)軸；2、磁流體密封壓蓋；3、AC脈沖高壓電源；4、固定圓筒電極； 5、旋轉(zhuǎn)螺旋電極；6、石英反應(yīng)器；7、反應(yīng)物入口 ；8、噴嘴；9、刀片式電極；10、變壓器；11、 交流電源；12、產(chǎn)物出口 ；13、饋入微波；14、諧振活塞；15、諧振腔；16、石英管微波反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例對比實(shí)施例1 單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器在0. IMPa壓力下，將Ar與氣態(tài)甲醇以摩爾比4 1 (其中Ar流速為20ml/min，甲醇流速為5ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。 反應(yīng)器采用線筒式電極結(jié)構(gòu)，用外徑15mm、內(nèi)徑13mm的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應(yīng)器(同時也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑Imm的銅線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鐵箔(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為7mm，反應(yīng)器的有效放電長度為150mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓5. 6kV，電流0. 25A，頻率5kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間47. 5s，放電溫度150°C。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率13%，乙二醇選擇性3%，乙醇選擇性1 %，甲烷選擇性60%、一氧化碳選擇性、其他碳?xì)浠衔镞x擇性7%，氫氣產(chǎn)率20%。在本實(shí)施例中，由于兩極間距很大，所以等離子體放電區(qū)的電子(e)能量過小，甲醇的活化程度低，甲醇的轉(zhuǎn)化率低，主要斷裂甲醇分子中的C-O鍵，生成的產(chǎn)物主要是甲烷。對比實(shí)施例2 單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器在0. IMPa壓力下，將He與氣態(tài)甲醇以摩爾比5 1 (其中He流速為30ml/min， 甲醇流速為6ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。用外徑6mm、內(nèi)徑4mm的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應(yīng)器(同時也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑3mm的鎢線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鋁箔筒(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為 1. 5mm，反應(yīng)器的有效放電長度為130mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓20. OkV,電流0. 35A，頻率8kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間1.2s，放電溫度170°C。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率73%， 乙二醇選擇性5%，乙醇選擇性2%，正丙醇選擇性1 %、甲烷選擇性30%、一氧化碳選擇性 60 %、其他碳?xì)浠衔镞x擇性2 %，氫氣產(chǎn)率56 %。在本實(shí)施例中，由于采用的兩極間距很小，所以等離子放電區(qū)的電子(e)能量過大，甲醇轉(zhuǎn)化率高，但主要發(fā)生O-H鍵斷裂生成CO 和H2，由于等離子體區(qū)高能電子(e)數(shù)目較多，碰撞甲醇分子的幾率較大，故反應(yīng)主要生成甲烷、CO等小分子產(chǎn)物。對比實(shí)施例3 電暈放電在0. 08MPa壓力下，將氣態(tài)甲醇與Ar以摩爾比2 1 (其中Ar流速為36ml/min， 甲醇流速為18ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通高壓電源進(jìn)行電暈放電。反應(yīng)器采用針板式電極結(jié)構(gòu)，用內(nèi)徑6mm的石英管做反應(yīng)器，兩端固定著放電電極，一電極為直徑 2mm不銹鋼鋼針(高壓電極)，另一電極為直徑6mm的不銹鋼圓形平板(接地電極)，電極間距為6mmο
采用直流正電暈放電，正電暈自持放電電壓為0. 6kV ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為 反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間0. 19s，放電溫度400°C。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率45%，乙二醇選擇性0. 5%，乙醇選擇性3%，甲烷選擇性30%、一氧化碳選擇性60. 5%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性6%，氫氣產(chǎn)率M%。在本實(shí)施例中，由于放電氣壓很小，所以單位體積內(nèi)的反應(yīng)物分子較少，等離子放電區(qū)的電子(e)能與反應(yīng)物分子充分碰撞并進(jìn)行能量傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)物獲得的能量過大，甲醇轉(zhuǎn)化率高，但主要發(fā)生O-H鍵斷裂生成CO和H2,由于等離子體區(qū)高能電子(e)數(shù)目較多，碰撞甲醇分子的幾率較大，故反應(yīng)主要生成甲烷、CO等小分子產(chǎn)物。實(shí)施例1 單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器在0. IMPa壓力下，將He與氣態(tài)甲醇以摩爾比9 1 (其中He流速為27ml/min，甲醇流速為3ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。 用外徑9mm、內(nèi)徑6mm的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應(yīng)器(同時也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑3mm的鐵線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鋁箔筒(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為3mm， 反應(yīng)器的有效放電長度為100mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓8. 5kV，電流0. 38A，頻率15kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間4. 2s，放電溫度130°C。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率27%， 乙二醇選擇性35 %，乙醇選擇性13 %，正丙醇選擇性5 %，甲烷選擇性20 %，一氧化碳選擇性M%，其他碳?xì)浠衔镞x擇性3%，氫氣產(chǎn)率33%。本實(shí)施例說明，采用適當(dāng)結(jié)構(gòu)的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，以及適宜的放電條件和反應(yīng)條件，可以使電子能量得到優(yōu)化，乙二醇目的產(chǎn)物的選擇性得到極大提升。實(shí)施例2 雙介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器在0. 15MPa壓力下，將N2與氣態(tài)甲醇以摩爾比3 1 (其中N2流速為18ml/min，甲醇流速為6ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。 用雙層聚四氟乙烯管制成筒狀反應(yīng)器(同時也作為阻擋介質(zhì))，其中外管外徑11mm、內(nèi)徑 9mm,內(nèi)管外徑4mm、內(nèi)徑2mm，中心電極為直徑2mm的銅線，接地極為壁厚Imm緊貼在聚四氟乙烯管外壁的圓柱形不銹鋼網(wǎng)(目數(shù)為150)，極間距為4. 5mm，反應(yīng)器的有效放電長度為 120mmo反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓12. 5kV，電流0. 38A，頻率13kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間15.38，放電溫度2201。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率37%， 乙二醇選擇性19%，乙醇選擇性11%，正丙醇選擇性7 %、甲烷選擇性32%、一氧化碳選擇性、其他碳?xì)浠衔镞x擇性5%，氫氣產(chǎn)率23%。本實(shí)施例說明通過選擇適宜的阻擋介質(zhì)及其層數(shù)，可以調(diào)節(jié)電子能量，從而改善乙二醇的選擇性。實(shí)施例3 單介質(zhì)阻擋放電一管板式反應(yīng)器在0. 02MPa壓力下，將CO與氣態(tài)甲醇以摩爾比4 1 (其中CO流速為2%il/min， 甲醇流速為6ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。反應(yīng)器使用外徑8mm、內(nèi)徑6mm的硬質(zhì)玻璃管制成，采用管板式電極結(jié)構(gòu)，高壓極為外徑 3mm、內(nèi)徑2mm的鐵管，接地極為半徑為3mm的圓形鎢板，電介質(zhì)為厚度Imm的單層云母，極間距為6mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓17.6kV，電流0.65A，頻率8. 5kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間0. ^s，放電溫度550°C。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率
1575 %，乙二醇選擇性25 %，乙醇選擇性10 %，正丙醇選擇性5 %、甲烷選擇性四%、一氧化碳選擇性23%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性8%，氫氣收率56%。本實(shí)施例說明采用不同類型的介質(zhì)阻擋反應(yīng)器，只要結(jié)構(gòu)參數(shù)、放電條件和反應(yīng)條件適宜，均可以優(yōu)化電子能量分布，獲得較高的乙二醇選擇性。實(shí)施例4 脈沖電暈放電在0.08MPa壓力下，將H2與氣態(tài)甲醇以摩爾比2 1 (其中H2流速為20ml/min， 甲醇流速為lOml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通脈沖高壓電源進(jìn)行電暈放電。反應(yīng)器采用線筒式電極結(jié)構(gòu)，中心暈線為3mm的鍍Pt的銅電極。筒式收集電極為長300mm、內(nèi)徑為25mm的不銹鋼圓筒。反應(yīng)器的有效放電長度為100mm。脈沖直流高壓電源，采用儲能電容通過火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓。反應(yīng)器的放電參數(shù)為脈沖電壓的峰值36kV、脈沖重復(fù)頻率66Hz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間96. 7s，放電溫度250°C。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率13%， 乙二醇選擇性35 %，乙醇選擇性8 %，正丙醇選擇性6 %、甲烷選擇性30 %、一氧化碳選擇性 13 %、其他碳?xì)浠衔镞x擇性8 %。以下實(shí)施例說明，采用其它放電類型產(chǎn)生的等離子體，只要反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)、放電條件以及反應(yīng)條件得到優(yōu)化，就可以使電子能量得到優(yōu)化，從而得到較高的乙二醇選擇性。實(shí)施例5:輝光放電在0. 12MPa壓力下，將H2O蒸汽、CO與氣態(tài)甲醇以摩爾比4 2 1(其中H2O蒸汽流速為20ml/min，C0流速為lOml/min，甲醇流速為5ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通電源進(jìn)行輝光放電。反應(yīng)器內(nèi)旋轉(zhuǎn)螺旋狀電極經(jīng)絕緣連接件與磁流體密封裝置相連，再連接到轉(zhuǎn)動機(jī)構(gòu)上。當(dāng)通以交流高壓達(dá)到氣體擊穿電壓時，反應(yīng)氣體在兩電極之間形成的等離子體區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在旋轉(zhuǎn)的放電反應(yīng)過程中反應(yīng)物全部垂直通過等離子體區(qū)。反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)，中心電極使用金屬鎳電極(直徑3mm)，外電極使用不銹鋼筒 (外徑25mm、內(nèi)徑23mm)，極間距為10mm，放電區(qū)長度120mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為雙極性高壓脈沖電源工作頻率為20kHz，脈沖電源的占空比為9%，輸入電場峰值電壓1. SkV ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間 84.0 放電溫度4401。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率35%，乙二醇選擇性對％，乙醇選擇性7%，正丙醇選擇性3%、甲烷選擇性38%、一氧化碳選擇性23%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性 5%，氫氣產(chǎn)率45%。實(shí)施例6:射頻放電在O. 06MPa壓力下，將H2與氣態(tài)甲醇以摩爾比2 1 (其中H2流速為^ml/min， 甲醇流速為Hml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通高頻等離子體發(fā)生器進(jìn)行射頻放電，電源頻率為13.56MHz。反應(yīng)器如圖2所示，采用外電極裝入方式，進(jìn)氣口到出氣口的距離為IlOmm;內(nèi)管內(nèi)徑為5mm，這也是正電極的外徑值；外管內(nèi)徑為10. 2mm ；壁厚均為 0. 6mm ；進(jìn)氣口到反應(yīng)區(qū)的距離為20mm ；反應(yīng)區(qū)長度25mm，放電間距為2mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓1. OkV,電流0. 13A ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間1.84s，放電溫度560°C。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率對％，乙二醇選擇性，乙醇選擇性 %，正丙醇選擇性6%、甲烷選擇性30%、一氧化碳選擇性27%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性2%。 實(shí)施例7 滑動電弧放電在0. IMPa壓力下，將CH4與氣態(tài)甲醇以摩爾比3 1 (其中CH4流速為27ml/min， 甲醇流速為9ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行放電，電源采用具有漏磁結(jié)構(gòu)的交流電源，電源頻率50Hz。反應(yīng)器如圖3所示，反應(yīng)釜內(nèi)包括一個噴嘴和兩片刀片式不銹鋼電極，噴嘴直徑為1. 5mm,電極厚度3mm，兩極間距為3mm，電極起弧端距離噴嘴15mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為 電壓為8640V，電流0. 56A ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為放電溫度450°C。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率64%，乙二醇選擇性28 %，乙醇選擇性10 %，正丙醇選擇性6 %、甲烷選擇性39 %、 一氧化碳選擇性15 %、其他碳?xì)浠衔镞x擇性2 %，氫氣產(chǎn)率32 %。實(shí)施例8 微波等離子體微波等離子體反應(yīng)器如圖4所示，其中矩形波導(dǎo)型號為BJ22，尺寸為 109. 2mmXM. 6mm。在矩形波導(dǎo)上、下寬面中心線處有一圓孔。一根外直徑為20mm、內(nèi)直徑為16mm的石英管垂直穿過上、下寬面的孔。在0. 005MPa壓力下，將氣態(tài)甲醇以9ml/min的流速通過石英管反應(yīng)器上端輸入， 待氣體壓強(qiáng)穩(wěn)定后，開啟微波源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導(dǎo)，調(diào)節(jié)大功率微波衰減器，調(diào)整短路活塞，使得包括石英反應(yīng)器在內(nèi)的諧振腔達(dá)到諧振，產(chǎn)生微波放電。當(dāng)輸入功率60W，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時間73. ls，放電溫度380°C時。則反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率38 %，乙二醇選擇性沈%，乙醇選擇性11%，正丙醇選擇性6 %、甲烷選擇性四%、一氧化碳選擇性25%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性3%。
權(quán)利要求
1. 一種轉(zhuǎn)化甲醇的方法，其特征包括如下步驟(1)選擇下述放電方法之一使甲醇分子得到選擇性活化①采用介質(zhì)阻擋放電采用板板式反應(yīng)器、管板式反應(yīng)器、針板式反應(yīng)器和線筒式反應(yīng)器，阻擋介質(zhì)是單層介質(zhì)或雙層介質(zhì)，貼在電極表面或置于兩極之間；反應(yīng)器的兩極間距取 0. 3 20mm ；當(dāng)采用管板式反應(yīng)器時，兩極間距是指中心管狀電極端口與接地平板電極之間的距離；當(dāng)采用板板式反應(yīng)器時，兩極間距指兩個平行金屬板之間的垂直距離；當(dāng)采用針板式反應(yīng)器時，兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離；當(dāng)采用線筒式反應(yīng)器時，兩極間距是指位于軸線的中心金屬線狀電極外壁與筒狀接地電極內(nèi)壁之間的距離；阻擋介質(zhì)是絕緣材料；介質(zhì)阻擋放電采用高壓交流電源，電源頻率取IkHz 50kHz ；②采用電暈放電反應(yīng)器采用針板式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的一個電極是帶有尖端的金屬絲，另一個電極是金屬平板，高壓電極和接地電極在針、板間互換，電源用高壓直流電源；反應(yīng)器的兩極間距取0. 5 18mm，所說的兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間距 1 ；③采用脈沖電暈放電反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的中心暈線電極是金屬絲，另一個電極是金屬圓筒；反應(yīng)器兩極間距5 40mm，所說的兩極間距是指位于軸線的中心暈線外壁與金屬筒壁之間的距離；電源采用脈沖直流高壓電源，使用儲能電容通過火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，脈沖電源的峰值、脈沖重復(fù)頻率均可調(diào)；上述電源的峰值電壓取20 60kV，電源的脈沖重復(fù)頻率取10 150Hz ；④采用輝光放電反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)或板板式結(jié)構(gòu)電源采用脈沖直流高壓電源或脈沖交流高壓電源；當(dāng)采用脈沖直流高壓電源時要用儲能電容通過火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，電源的峰值電壓取10 60kV ；電源的脈沖重復(fù)頻率取10 150Hz ；當(dāng)采用脈沖交流高壓電源時，電源的峰值電壓取0 30kV ； 電源的脈沖重復(fù)頻率取7 50Hz ；反應(yīng)器兩極間距1 40mm ；當(dāng)采用線筒式反應(yīng)器時，所說的兩極間距是指位于軸線的中心金屬線狀電極與筒壁之間的距離；當(dāng)采用板板式反應(yīng)器時，所說的兩極間距指兩個平行金屬板之間的垂直距離；⑤采用射頻放電使用外部電容偶聯(lián)的管狀流動式等離子反應(yīng)器，上述反應(yīng)器使用平板型電極，電極裝入方式采用內(nèi)電極式、外電極式或內(nèi)外結(jié)合式；反應(yīng)器兩極間距0 20mm，所說的兩極間距是指兩個平行金屬板之間的垂直距離；射頻電源利用1 IOOMHz高頻，通過電感和電容耦合使反應(yīng)器中氣體放電形成等離子體，頻率取1 80MHz ；⑥使用滑動電弧放電滑動電弧等離子體發(fā)生器主要由反應(yīng)釜和外部電源組成反應(yīng)釜包括一個噴嘴和兩片刀片式電極；電極厚度取1 6mm ；兩電極間距取1 5mm ；噴嘴直徑取1 4. 5mm ；電極起弧端距噴嘴距離取9 21mm ；⑦使用微波等離子使用矩形波導(dǎo)微波化學(xué)諧振腔式反應(yīng)器；微波能量通過耦合膜片進(jìn)入諧振腔；石英反應(yīng)管垂直穿過矩形波導(dǎo)寬面對稱中心，諧振活塞在水平方向移動以滿足諧振腔諧振的需要；將反應(yīng)氣體通過石英反應(yīng)器上端輸入，待氣體壓強(qiáng)穩(wěn)定后，開啟微波電源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導(dǎo)；微波源工作頻率2. 45GHz，最大輸入功率800W ；調(diào)節(jié)大功率微波衰減器，調(diào)整短路活塞，使得包括石英反應(yīng)器在內(nèi)的諧振腔達(dá)到諧振，產(chǎn)生微波放電；上述輸入功率取10 800W ；上述石英反應(yīng)管內(nèi)徑取10 35mm ；(2)將選擇性活化的甲醇轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物上述反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時間為0. 01 IOOs ；放電反應(yīng)溫度取25 600°C;放電反應(yīng)壓力取-0. 06MPa 0. 5MPa ；載氣與甲醇的摩爾比為0 20 ；所說載氣是％、Η2、Η20、 He、Ar、C0、C02、CH4、C2H6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用介質(zhì)阻擋放電時，電源頻率5kHz 20kHz ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用脈沖電暈放電時，電源的峰值電壓 38 46kV，電源的脈沖重復(fù)頻率50 IOOHz。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，輝光放電時，當(dāng)采用脈沖直流高壓電源時要用儲能電容通過火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，電源的峰值電壓30 50kV， 電源的脈沖重復(fù)頻率50 IOOHz ；當(dāng)采用脈沖交流高壓電源時，電源的峰值電壓0 10kV， 電源的脈沖重復(fù)頻率選7 30Hz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用射頻放電時，射頻電源利用1 IOOMHz高頻，通過電感和電容耦合使反應(yīng)器中氣體放電形成等離子體，頻率2 20MHz。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用微波等離子時，微波源輸入功率20 400W，石英反應(yīng)管內(nèi)徑14 20mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，上述反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時間為 0. 05 60s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，放電反應(yīng)溫度100 400 "C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，放電反應(yīng)壓力-0. 02MPa 0. 2MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于載氣與甲醇的摩爾比為 0 6。
全文摘要
本發(fā)明屬于等離子體合成化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種甲醇直接制備乙二醇的方法。其特征是選擇介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、脈沖電暈放電、輝光放電、射頻放電、滑動電弧放電或微波等離子等放電方法使甲醇分子得到選擇性活化，然后設(shè)定反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時間、放電反應(yīng)溫度、放電反應(yīng)壓力、載氣與甲醇的摩爾比，將選擇性活化的甲醇轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。本發(fā)明將以甲醇為原料制取乙二醇，而甲醇來源方式多樣，具有可再生性。該方法屬于一步法合成工藝，不用催化劑，對環(huán)境無污染，而且選擇性高。本發(fā)明在得到乙二醇的同時，通過條件優(yōu)化，聯(lián)產(chǎn)得到乙醇，正丙醇，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號B01J19/08GK102417438SQ201110332089
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者張婧, 袁啟超, 郭洪臣 申請人:大連理工大學(xué)