專(zhuān)利名稱(chēng)：一種NaY分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩催化材料領(lǐng)域，具體地涉及一種NaY分子篩的改性方法。
背景技術(shù)：
NaY分子篩是石油煉制與化工過(guò)程中重要的催化劑或催化劑活性組元，尤其在流化催化裂化和加氫裂化中被廣泛應(yīng)用。直接合成的Y型沸石中，Na+—般以非骨架陽(yáng)離子的狀態(tài)存在以平衡分子篩骨架的負(fù)電荷。通常NaY分子篩不具有酸性，必須在非骨架陽(yáng)離子位引入H+或高價(jià)態(tài)的金屬離子后才具有一定的酸性。因此，在酸催化反應(yīng)過(guò)程中，Y型分子篩必須脫除大部分的Na+后才具有較高的催化活性。通常，分子篩脫除鈉離子的方法是使用銨鹽溶液或稀土溶液進(jìn)行離子交換，如中國(guó)專(zhuān)利CN1210034A，CN1065844A和美國(guó)專(zhuān)利US4085069所描述。目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的是使用NH4+交換出分子篩中的Na+。在交換過(guò)程中，通常需要加入過(guò)量的銨鹽以提高Na+的脫除效率，交換完成后大量高濃度的氨氮廢水排放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。通常，NaY分子篩合成時(shí)投料硅鋁比一般為8_12，而產(chǎn)品的硅鋁比一般為
4.5-5. 5。由于大量的骨架鋁的存在，NaY分子篩不耐酸。直接使用酸的水溶液對(duì)NaY分子篩處理會(huì)造成嚴(yán)重的脫鋁，以至于骨架崩塌。當(dāng)PH < 0.4時(shí)，NaY分子篩的骨架鋁會(huì)被完全脫除 Chem. Soc., Faraday Trans.1 , 1987, 83，1531-1537)。CN101823727A 報(bào)道將陶瓷膜技術(shù)應(yīng)用于NaY分子篩的改性，避免了分子篩與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的直接接觸，實(shí)現(xiàn)了 Na+與H+之間的直接交換。此外Y型分子篩的骨架硅鋁比對(duì)分子篩自身的離子交換能力、熱與水熱穩(wěn)定性、酸性以及催化性能有很大影響。為提高NaY分子篩的骨架硅鋁比，通常都需要先進(jìn)行一次銨交換得到NH4NaY后方可進(jìn)行后續(xù)的改性處理。中國(guó)專(zhuān)利CN1048835A，CN1036644C與美國(guó)專(zhuān)利US4503023均報(bào)道使用NH4NaY為原料，通過(guò)氟硅酸銨溶液進(jìn)行液相抽濾補(bǔ)硅。使用SiCl4直接對(duì)NaY分子篩進(jìn)行氣相抽鋁補(bǔ)硅，會(huì)在Y型分子篩的超籠內(nèi)形成大量的Na[AlCl4]，而形成Na[AlCl4]過(guò)程中產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱會(huì)嚴(yán)重破壞分子篩的骨架O；Chem. Soc., Faraday Trans.1 , 1985, 81，2889-2901 )。水熱法制備超穩(wěn) Y 也需要使用NH4NaY為原料，如中國(guó)專(zhuān)利CN1042523和美國(guó)專(zhuān)利US3449370等報(bào)道。水熱處理得到的超穩(wěn)Y可以使用無(wú)機(jī)酸除去非骨架鋁，但是所制得的高硅Y分子篩由于沒(méi)有發(fā)生硅的同晶取代反應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)的完整性會(huì)遭到破壞。本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中分子篩骨架崩塌、結(jié)構(gòu)完整性被破壞、現(xiàn)有技術(shù)制備方法不能直接通過(guò)酸來(lái)處理NaY分子篩，在保持結(jié)構(gòu)完整的條件下同時(shí)達(dá)到氫質(zhì)子交換和脫鋁的缺陷，同時(shí)克服了目前只能使用無(wú)機(jī)銨鹽進(jìn)行交換，會(huì)造成大量含高濃度氨氮廢水的排放，嚴(yán)重污染環(huán)境等問(wèn)題，提出一種NaY分子篩改性的新方法，直接使用酸與硅物種對(duì)NaY分子篩進(jìn)行改性，既可以實(shí)現(xiàn)Na+與H+之間的直接交換使NaY分子篩具有酸性，同時(shí)還可以提高Y型分子篩的骨架硅鋁比，并保證Y型分子篩晶體的結(jié)構(gòu)完整性。本發(fā)明方法條件簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、摒棄了采用銨鹽交換制備HY分子篩的過(guò)程，減少或杜絕氨氮廢水的排放因此具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。本發(fā)明方法不會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架崩塌，其原理是非水溶劑的使用會(huì)降低體系酸性，而本發(fā)明通過(guò)控制水的加入量調(diào)節(jié)體系酸性，從而控制脫鋁過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種NaY分子篩的改性方法，包括如下步驟
(1)將所述NaY分子篩與溶劑混合均勻，然后加入酸和硅物種，得到分子篩漿液；
(2)將水加入所述分子篩漿液中，在50-130°C溫度下反應(yīng)；
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)混合物過(guò)濾，經(jīng)水洗、干燥，得到改性后的Y型分子篩； 其中，所述溶劑是沸點(diǎn)高于50°C，與水相溶的溶劑。本發(fā)明方法中，循環(huán)重復(fù)所述步驟(I) - (3)對(duì)分子篩進(jìn)行進(jìn)一步改性。其中，所述溶劑是小分子醇，包括乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇；或是多元醇，包括聚乙二醇，乙二醇、丙二醇、甘油；或丁酮，四氫呋喃。其中，所述酸是無(wú)機(jī)酸、H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或有機(jī)羧酸；所述無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、硫酸，所述有機(jī)羧酸包括乳酸、丁二酸、檸檬酸、酒石酸。其中，所述硅物種是有機(jī)硅酯及其水解液，或SiCl4 ;所述有機(jī)硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯。本發(fā)明中，酸和硅物種的加入方法為依次加入或預(yù)先制成混合液后加入均可，但必須在步驟(2)加水之前加入。其中，所述步驟(2)中水的加入可以一次性完全加入，或分批加入，或以每克NaY分子篩每小時(shí)滴加0.5-10 ml水的速度滴加加入。加水的滴加過(guò)程可以涵蓋整個(gè)步驟(2)也可以是步驟(2)的一部分時(shí)段。其中，所述步驟(2)中的反應(yīng)在靜置或攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，步驟(2)中體系壓力可為常壓或在密閉反應(yīng)釜中溶劑自身壓力。反應(yīng)在常壓下或可放入封閉的不銹鋼反應(yīng)釜中加熱產(chǎn)生的自壓力下進(jìn)行。本發(fā)明通過(guò)采用非水溶劑酸溶液來(lái)改性NaY分子篩，通過(guò)控制水的加入量和加入速度控制體系酸性，并同時(shí)補(bǔ)充硅物種，從而在保持NaY分子篩結(jié)構(gòu)完整性的基礎(chǔ)上達(dá)到H+離子交換和提高硅鋁比的目的。本發(fā)明方法創(chuàng)新之處在于避免含氨氮廢水的排放，實(shí)現(xiàn)H+離子交換、抽鋁和補(bǔ)硅三個(gè)過(guò)程的一釜實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還提供了一種經(jīng)本發(fā)明方法得到的改性后的Y型分子篩，其特征在于，所述Y型分子篩結(jié)晶度為50-100%，H+離子交換度為30%-96%，硅鋁比Si02/Al203為6_25，分子篩總酸量為0. 8-3. 2 mmol H+/g分子篩。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。本發(fā)明NaY分子篩的改性方法具體包括以下步驟
(1)將NaY分子篩與非水溶劑混合均勻，然后加入酸和硅物種；
(2)將水加入步驟(I)所得的分子篩漿液中，在50-130°C溫度下在常壓或在密閉反應(yīng)釜中溶劑自身壓力下反應(yīng)1-12小時(shí)；
(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)混合物過(guò)濾，水洗和干燥得到改性后的Y型分子篩；本發(fā)明方法中，循環(huán)重復(fù)所述步驟(I)- (3)對(duì)分子篩進(jìn)行進(jìn)一步改性。循環(huán)重復(fù)過(guò)程中，將前一次改性后所得的Y型分子篩代替NaY分子篩用于進(jìn)一步改性。其中，步驟(I)所指非水溶劑包括乙醇、甲醇、異丙醇和丁醇等小分子醇，液態(tài)的聚乙二醇，乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇，丁酮和四氫呋喃等沸點(diǎn)高于50 °C且與水相溶的溶劑。步驟(I)所指酸包括鹽酸、硫酸、硝酸和硫酸等無(wú)機(jī)酸，H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，以及乳酸、丁二酸、檸檬酸、酒石酸等有機(jī)羧酸。步驟(I)所指的硅物種包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯和硅酸四丁酯等有機(jī)硅酯，上述有機(jī)硅酯的水解液，以及SiCl4等。步驟(2)中水的加入可以一次性完全加入，也可以分批加入，也可以在反應(yīng)全過(guò)程中以每克NaY分子篩每小時(shí)滴加0. 5-10ml水的速度滴加完全。步驟(2)中所述反應(yīng)可以在靜置或攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。反應(yīng)在常壓下或可放入封閉的不銹鋼反應(yīng)釜中加熱產(chǎn)生的自壓力下進(jìn)行。本發(fā)明方法對(duì)NaY分子篩的類(lèi)型無(wú)特定要求，一般為工業(yè)分子篩合成原粉。本發(fā)明方法原料比例為每克NaY分子篩所需酸為0. 005-0. lmol，硅物種為0. 001-0.1mol0所需非水溶劑為5-50ml。根據(jù)處理需要，水加入量為0-30ml。本發(fā)明改性方法所得Y型分子篩結(jié)晶度保留在50-100%，H+離子交換度達(dá)到30%-96%，硅鋁比SiO2Al2O3提高到6_25，分子篩總酸量為0. 8-3. 2 mmol H+/g分子篩。實(shí)施例1
本實(shí)施例中NaY分子篩的改性方法，包括以下步驟
(I)將I克NaY分子篩與乙醇(每克NaY加入到20ml乙醇中)混合均勻,然后加入檸檬酸和硅酸四乙酯，每克NaY加入0. 025mol檸檬酸和0. 004mol硅酸四乙酯，得到分子篩漿液。上述檸檬酸和硅酸四乙酯也可以混合物的形式加入，與依次加入檸檬酸、硅酸四乙酯的結(jié)果相類(lèi)似。(2)將6克水一次性加入步驟(I)所得的分子篩漿液中，在80 °C溫度下密封靜置反應(yīng)6小時(shí)。(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)混合物過(guò)濾，經(jīng)水洗，在100 °C干燥12小時(shí)，得到改性后的Y型分子篩I。步驟⑴所使用的溶劑為沸點(diǎn)高于50 °C，與水相溶的非水溶劑，包括乙醇、甲醇、異丙醇和丁醇等小分子醇，液態(tài)的聚乙二醇，乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇，丁酮和四氫呋喃等。步驟(I)中所使用的酸包括鹽酸、硫酸、硝酸和硫酸等無(wú)機(jī)酸，H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)月旨，以及乳酸、丁二酸、檸檬酸、酒石酸等有機(jī)羧酸。步驟(I)所使用的硅包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯和硅酸四丁酯等有機(jī)硅酯，以及上述有機(jī)硅酯的水解液，以及SiCl4等。本實(shí)施例步驟(2)中是在在靜置狀態(tài)下進(jìn)行的。反應(yīng)也可以在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。所得Y型分子篩I與母體NaY分子篩比較，相對(duì)結(jié)晶度為50%，硅鋁比(SiO2Al2O3)為9. 4，H+離子交換度達(dá)到30%。比較例I
本對(duì)比例中NaY分子篩的改性方法中不加入硅酸四乙酯，其他步驟方法與實(shí)施例1均一致。包括以下步驟
(I)將I克NaY分子篩與乙醇(每克NaY加入到20ml乙醇中)混合均勻，然后每克NaY加入0. 025mol檸檬酸，但不加入硅酸四乙酯，得到分子篩漿液。(2)將6克水一次性加入步驟(I)所得的分子篩漿液中，在80°C溫度下密封靜置反應(yīng)6小時(shí)。(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)混合物過(guò)濾，經(jīng)水洗，在100°C干燥12小時(shí)，得到改性后的Y型分子篩2。所得Y型分子篩2與母體NaY分子篩比較，相對(duì)結(jié)晶度為17%，硅鋁比(SiO2Al2O3)為6. 2，H+離子交換度達(dá)到30%。
權(quán)利要求
1.一種NaY分子篩的改性方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將所述NaY分子篩與溶劑混合均勻，然后加入酸和硅物種，得到分子篩漿液； (2)將水加入所述分子篩漿液中，在50-130°C溫度下反應(yīng)； (3)將步驟(2)所得的反應(yīng)混合物過(guò)濾，經(jīng)水洗、干燥，得到改性后的Y型分子篩； 其中，所述溶劑是沸點(diǎn)高于50 °C，與水相溶的非水溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的改性方法，其特征在于，循環(huán)重復(fù)所述步驟(I)- (3)對(duì)分子篩進(jìn)行改性。
3.如權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的改性方法，其特征在于，所述溶劑是小分子醇，包括乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇；或是多元醇，包括聚乙二醇，乙二醇、丙二醇、甘油；或丁酮，四氫呋喃。
4.如權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的改性方法，其特征在于，所述酸是無(wú)機(jī)酸、H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或有機(jī)羧酸；所述無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、硫酸，所述有機(jī)羧酸包括乳酸、丁二酸、檸檬酸、酒石酸。
5.如權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的改性方法，其特征在于，所述硅物種是有機(jī)硅酯及其水解液，或SiCl4 ;所述有機(jī)硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯。
6.如權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的改性方法，其特征在于，所述步驟(2)中水的加入可以一次性完全加入，或分批加入，或以每克NaY分子篩每小時(shí)滴加0. 5-10ml水的速度滴加加入。
7.如權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的改性方法，其特征在于，所述步驟(2)中的反應(yīng)在靜置或攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。
8.利用如權(quán)利要求1所述改性方法制備得到的Y型分子篩，其特征在于，所述Y型分子篩結(jié)晶度為50-100%，H+離子交換度為30%-96%，硅鋁比SiO2Al2O為6_25。
9.如權(quán)利要求8所述的Y型分子篩，其特征在于，所述Y型分子篩總酸量為0.8-3. 2mmol H+/g分子篩。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子篩催化材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種NaY分子篩的改性方法，將NaY分子篩與溶劑混合均勻，然后加入酸和硅物種，將水加入得到的分子篩漿液中，在50-130oC溫度下反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥得到改性后的Y型分子篩。本發(fā)明方法既可以實(shí)現(xiàn)Na+與H+之間的直接交換使Y型分子篩具有酸性，同時(shí)還可以提高Y型分子篩的骨架硅鋁比，并保證Y型分子篩晶體的結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)本發(fā)明方法條件簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好。
文檔編號(hào)B01J29/08GK103055915SQ20111031854
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者王一萌, 岳明波, 何鳴元, 焦文千 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)