專利名稱：用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和精細化工中間體，是有機化工潛在的基礎(chǔ)原料。同時CO2是一種溫室氣體，如何有效的固定已經(jīng)成為本世紀最具挑戰(zhàn)性的課題之一，而通過環(huán)氧乙烷和CO2反應(yīng)合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸乙烯酯為原料聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和乙二醇反應(yīng)日益受到關(guān)注，通過環(huán)狀碳酸酯固定CO2的途徑也受到了越來越多的重視。目前已報道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的方法多數(shù)是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬齒化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。其中過渡金屬鹽與含磷的化合物組成的催化體系具有反應(yīng)條件溫和、活性、選擇性較高的優(yōu)點(如ZnBr2和PPh3, J. Catal. 2005，232，80-84)。但是這些催化體系常常在有水存在的條件下活性急劇下降(App1. Catal. A 2008，341，106-111 ；Tetrahedron Lett. 2009，50，423-426)，主要是因為過渡金屬鹽類常常水溶性較好，而含磷的化合物通常水溶性較差，這導(dǎo)致了在水存在的情況下反應(yīng)體系中這兩種催化組分不能充分的接觸。在工業(yè)上環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)過程中需要用水吸收環(huán)氧乙烷，如果能在水存在的條件下使環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，則可以省去環(huán)氧乙烷精制步驟，這對于降低生成成本是很有利的。因此，開發(fā)一種在水存在條件下仍然對環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯具有高活性、選擇性的催化劑顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的催化劑在有水存在的情況下活性迅速下降的問題，提供一種新的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法。該方法具有在水存在的條件下仍然能夠高活性和高選擇性地生成碳酸乙烯酯的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在有與環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為(O. 01 5) I的水存在時，在反應(yīng)溫度為50 200°C，二氧化碳壓力為O.1 10. O兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(O. 001 O.1) I的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯，所述的催化劑以重量份數(shù)計包含以下組分a) 10 80份的過渡金屬鹽；b) 20 90份的含磺酸基團的膦配體，含磺酸基團的膦配體的結(jié)構(gòu)式為CaHbPc(SO3R)d，其中 a = 14 30，b = 12 32，c = I 2，d = I 3，R = H、Na、K 或 Cs。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，過渡金屬鹽的用量優(yōu)選范圍為15 75份，更優(yōu)選范圍為20 70份；含磺酸基團的膦配體的用量優(yōu)選范圍為25 85份，更優(yōu)選范圍為30 80份。所述過渡金屬鹽中，金屬離子優(yōu)選方案為選自Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe3+或Ni2+，更優(yōu)選方案為選自Zn2+ ;陰離子優(yōu)選方案為選自NO3' SO42' Cl—、Br—、Γ、HSO4' PO43' ΗΡ042_或Η2Ρ04_，更優(yōu)選方案為選自水與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為O. 03 3，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為70 180°C，二氧化碳壓力優(yōu)選范圍為O. 5 8. O兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為O. 002 O. 05 I。本發(fā)明方法中使用親水性強的含磺酸基團的膦配體和過渡金屬鹽作為復(fù)合催化齊U，使得在水存在的條件下，催化劑和反應(yīng)液能在同一相內(nèi)反應(yīng)，從而能夠高活性和選擇性地生成碳酸乙烯酯。采用ZnBr2和BPTBP為復(fù)合催化劑，在水與環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為3. O,復(fù)合催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為O. 01 I，反應(yīng)溫度為120°C，CO2壓力為2. OMPa時反應(yīng)3小時，碳酸乙烯酯得率可達97.7%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將O. 06克ZnCl2和O. 44克TPPMS (單間磺基三苯基膦，結(jié)構(gòu)式(C6H5)2PC6H4SO3H)加入300毫升高壓釜中，然后加入50. O克環(huán)氧乙烷和150. O克水(催化劑與環(huán)氧乙烷的重量比為O. 01，水與環(huán)氧乙烷的重量比為3)，充入l.OMPa CO2，升溫至120°C，再充入CO2，維持反應(yīng)壓力在2. OMPa，反應(yīng)3小時后，測得環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為48.9%，碳酸乙烯酯選擇性為
93.7%，碳酸乙烯酯得率為45. 8%。實施例2 11改變所使用的過渡金屬鹽和磺化膦配體的種類和用量，其余條件同實施例1，所得到的結(jié)果見表I。其中，TPPDS為雙間磺基三苯基膦，結(jié)構(gòu)式C6H5P (C6H4SO3H) 2 ； TPPTS為三間磺基三苯基膦，結(jié)構(gòu)式(C6H4SO3H) 3P ；BPTBP為雙(3-苯基磺酸鈉)-4-叔丁基苯基膦，結(jié)構(gòu)式CltlH13P (C6H4SO3Na) 2 ；PBTBP為3-苯基磺酸鈉-雙(4-叔丁基苯基膦)，結(jié)構(gòu)式(C10H13) 2PC6H4S03Na。表I
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在有與環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為(0.01 5) I的水存在時，在反應(yīng)溫度為50 200°C，二氧化碳壓力為0.1 10. 0兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0. 001 0.1) I的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯，所述的催化劑以重量份數(shù)計包含以下組分 a)10 80份的過渡金屬鹽； b)20 90份的含磺酸基團的膦配體，含磺酸基團的膦配體的結(jié)構(gòu)式為CaHbPe (SO3R) d，其中 a = 14 30，b = 12 32，c = I 2，d = I 3，R = H、Na、K 或 Cs。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，過渡金屬鹽的用量為15 75份，含磺酸基團的膦配體的用量為25 85份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，過渡金屬鹽的用量為20 70份，含磺酸基團的膦配體的用量為30 80份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述過渡金屬鹽中，金屬離子選自Cu2+、Zn2+、C02+、Fe3+或Ni2+，陰離子選自NO3'SO42'Cl—、Br' I' HSO4' PO43' HPO廣或 H2PO4'
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述過渡金屬鹽中，金屬離子選自Zn2+，陰離子選自
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于水與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為0. 03 3，反應(yīng)溫度為70 180°C，二氧化碳壓力為0. 5 8. 0兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為0.002 0.05 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑在有水存在的情況下活性迅速下降的問題。本發(fā)明通過采用以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在有與環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為(0.01～5)∶1的水存在時，在反應(yīng)溫度為50～200℃，二氧化碳壓力為0.1～10.0兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0.001～0.1)∶1的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯，所述的催化劑以重量份數(shù)計包含以下組分a)10～80份的過渡金屬鹽；b)20～90份的含磺酸基團的膦配體，含磺酸基團的膦配體的結(jié)構(gòu)式為CaHbPc(SO3R)d，其中a＝14～30，b＝12～32，c＝1～2，d＝1～3，R＝H、Na、K或Cs的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J31/28GK103030624SQ201110300938
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者陳梁鋒, 何文軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院