專利名稱：由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法。
背景技術(shù)：
4-己烯-3-酮(CAS :2497-21-4)是一種獨(dú)特的香料(中國(guó)GB 2760-2007)，主要
用于調(diào)配老姆、白脫、辣根等食用香精，用途廣泛。羥基化合物脫水反應(yīng)是在催化劑存在下，使反應(yīng)物分子中相近的兩個(gè)原子上的羥基和氫原子以水的形式脫去的反應(yīng)。由于羥基的氧原子上含有孤對(duì)電子，因此可以與質(zhì)子(H+)結(jié)合，形成氧鎗離子，由于氧原子上帶正電荷，使之變成強(qiáng)吸電子基，使C-O鍵容易離解。整個(gè)脫水反應(yīng)包括生成質(zhì)子化的氧鎗鹽(R-OH2+)，氧鎗鹽緩慢地離解為正碳離子，從正碳離子中很快排除一個(gè)氫離子而形成烯烴，即發(fā)生了消去反應(yīng)。在α-羥基酮脫水制α，β不飽和酮的反應(yīng)中，由于羰基的影響，使α-羥基形成氧鎗離子困難，導(dǎo)致反應(yīng)較難發(fā)生。4-羥基-3-己酮(丙偶姻)催化脫水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基_1_戊烯-3-酮兩種異構(gòu)體，而5-己烯-3-酮、環(huán)丙基乙基酮兩種異構(gòu)體受熱力學(xué)限制較難形成，反應(yīng)如下所示。
權(quán)利要求
1.一種由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，以4-羥基-3-己酮為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對(duì)于4-羥基-3-己酮液體質(zhì)量空速為O.1 15小時(shí)―1 條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化劑為介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料，其制備方法包括以下步驟a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、酸、水、硅源和鋁源的混合物在O 40°C條件下水解反應(yīng)5 60分鐘得硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I ;混合物質(zhì)量比組成為R1/Si02 = O. 25 1.O, R2/Si02 = O. 3 2. 0，H20/Si02 = 2. O 10，H+/Si02 = O. 05 O. 53，Al203/Si02 =O.004 O. 85 ;b)將上述硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I在30 100°C溫度下凝膠老化2 96小時(shí)，得到硅鋁氧化物材料前驅(qū)體II ;c)硅鋁氧化物材料前驅(qū)體II經(jīng)干燥、焙燒后制得所述介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料；其中相分離誘導(dǎo)劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2選自三嵌段共聚物、長(zhǎng)鏈烷基三甲基劍七氨(CH3)nN(CH3)3X_、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯， 其平均分子量為1500 12000 ;長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨中，η = 8 18，X為Cl或Br ;酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁或擬薄水鋁石中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步驟a)中混合物質(zhì)量比組成為R1/Si02 = O. 30 O. 65，R2/Si02 = O. 50 1. O, H2O/ SiO2 = 3. O 8. 0，HVSiO2 = O. 06 O. 38，Al203/Si02 = O. 01 O. 43。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步驟b)中凝膠老化溫度為40 80°C，老化時(shí)間為12 72小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于步驟c)中，干燥溫度為25 80°C，干燥時(shí)間為I 7天；焙燒溫度為550 800°C，焙燒時(shí)間為2 10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于相分離誘導(dǎo)劑Rl的平均分子量為5000 50000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于三嵌段共聚物的平均分子量為2600 10000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化氨中，η = 10 16。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為250 350°C，相對(duì)于4-羥基-3-己酮液體質(zhì)量空速為O. 5 10小時(shí)'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由4-羥基-3-己酮脫水制備4-己烯-3-酮的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性低、反應(yīng)溫度高、空速低的問題。本發(fā)明通過采用以4-羥基-3-己酮為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，相對(duì)于4-羥基-3-己酮液體質(zhì)量空速為0.1～15小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化劑為介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于4-羥基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J35/10GK103030545SQ20111030024
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者李亞男, 金照生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院